WWW.LIBRUS.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - собрание публикаций
 

«Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт имени Игоря Сикорского» e-mail: v.ihnatovych Парадокс Гиббса является одним из самых загадочных физических ...»

Объяснение парадокса Гиббса

В. Н. Игнатович

Национальный технический университет Украины

«Киевский политехнический институт имени Игоря Сикорского»

e-mail: v.ihnatovych@kpi.ua

Парадокс Гиббса является одним из самых загадочных физических парадоксов .

Он возникает при рассмотрении довольно простых вопросов, касающихся энтропии

смеси или энтропии смешения идеальных газов, однако более ста лет не имеет

общепринятого объяснения .

В настоящей статье показано, что рассуждения, в которых возникает парадокс Гиббса, содержат ошибку. Энтропию смеси идеальных газов находят суммированием энтропий этих газов, что предполагает аддитивность энтропии. Энтропию идеальных газов выражают формулой, которая содержит слагаемое Rn ln(V / n ) ( n — число молей газа, V — объем газа, R — универсальная газовая постоянная), либо формулами, ей эквивалентными. Функция, выражаемая такой формулой, не является аддитивной в том случае, когда различные или тождественные идеальные газы образуют смесь. Поэтому величина, называемая энтропией смеси идеальных газов, является функцией иного вида, чем энтропия чистого идеального газа: ее формула содержит слагаемое, которого нет в формуле энтропии чистого идеального газа .

Однако сумма энтропий различных идеальных газов, образующих смесь, и энтропия чистого идеального газа ошибочно считаются функциями одного вида .

Вследствие этого в рассуждениях, в которых сопоставляются значения этих функций, появляются необъяснимые заключения, известные как различные формулировки парадокса Гиббса .

Содержание

1. Введение

2. Об аддитивных величинах, свойствах, функциях

3. Об аддитивности энтропии идеального газа

4. О сумме энтропий различных идеальных газов

5. Почему возникает парадокс Гиббса

6. Дополнительные замечания

7. Выводы

8. Список литературы

1. Введение Парадокс Гиббса является одним из самых загадочных физических парадоксов. Он известен более ста лет. Его объясняли или обсуждали Дж. В. Гиббс, М. Планк, Я. Д. Вандер-Ваальс, Г. А. Лоренц, А. Зоммерфельд, Э. Шрёдингер и другие известные физики (см .

[1–9]). Решения этого парадокса излагаются во многих учебниках (см., например, [2–6,10– 15]), однако работы, содержащие новые объяснения, появляются снова и снова (см., например, [16–21] и ArXiv (arxiv.org)). И это при том, что парадокс возникает при рассмотрении простейших систем, изучаемых термодинамикой — идеальных газов и их смесей .

Имеется несколько формулировок (версий, видов) парадокса Гиббса. В одной из них речь идет о поведении энтропии смешения идеальных газов при переходе от смешения различных к смешению тождественных газов (см., например, [1,2,7,13,16,18–27]) .

Предположим, два различных, химически невзаимодействующих идеальных газа с одинаковыми температурами и давлениями, разделены непроницаемой перегородкой .

После удаления перегородки газы смешиваются, а энтропия системы возрастает на величину энтропии смешения, которая, согласно расчету, не зависит от характера и степени различия газов. Если же смешиваются тождественные газы с одинаковыми температурами и давлениями, то энтропия смешения равна нулю. Таким образом, если предположить, что свойства газов сближаются, то энтропия смешения сохраняет постоянное значение, пока имеется какое-то, даже бесконечно малое, различие между газами, и скачком обращается в нуль, когда газы становятся тождественными. Такое поведение энтропии смешения является парадоксальным .





В другой формулировке этого парадокса речь идет о подобном поведении энтропии смеси идеальных газов: при переходе от смеси различных к смеси тождественных газов путем сближения значений свойств газов значение энтропии системы претерпевает скачок (разрыв) в момент перехода от бесконечно мало отличающихся значений свойств к одинаковым значениям [28,29] .

Существуют и иные формулировки парадокса Гиббса (см., например, [3–6,9–12,14– 21,25–28,30]), о которых будет сказано ниже .

В свое время автор обратил внимание на две особенности этого парадокса, которые никем не учитывались .

Во-первых, парадоксальные заключения делаются не на основе обработки эмпирических данных, а в ходе рассуждений, основанных на определенных посылках .

Следовательно, путем анализа этих рассуждений можно установить посылки, из которых следуют парадоксальные заключения, и тем самым существенно сузить область поиска решения проблемы .

Во-вторых, в ряде формулировок парадокса Гиббса, в том числе двух, изложенных выше, речь идет об особенностях математического поведения величин, являющихся функциями многих переменных, причем такими, которые можно выразить формулами .

Следовательно, посылки, из которых следуют заключения о парадоксальном поведении этих величин, можно установить совершенно точно. Ведь функции, которые выражаются формулами, не могут иметь таких особенностей поведения, которые не связаны с видом формул и особенностями изменения аргументов или параметров этих формул .

Учтя эти особенности парадокса Гиббса, автор проанализировал соответствующие рассуждения и установил посылки, из которых следуют заключения о парадоксальных скачках энтропии смеси и энтропии смешения идеальных газов. В числе этих посылок автор назвал такие: «формулы для энтропии чистого идеального газа содержат слагаемые вида Rn ln n », где n — число молей газа, R — постоянная; «энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий компонентов [смеси]» (см. [31,32]) .

Спустя некоторое время автор пришел к выводу о том, что указанные две посылки логически несовместимы [31,33] (не могут быть одновременно истинными), что и влечет появление парадоксальных заключений. Однако не дал убедительного обоснования этого вывода. Недавно автор осознал, что можно убедительно доказать логическую несовместимость (противоречивость) указанных посылок и объяснить парадокс Гиббса, если учесть свойства аддитивных величин и аддитивных функций. Кратко это показано в статье [34], более подробно — ниже .

–  –  –

Примерами аддитивных величин являются длина линии, площадь поверхности, объем тела .

Аддитивными величинами и аддитивными свойствами веществ являются масса m, число молей n, число частиц N, вес P, теплоёмкость C и ряд других свойств чистых

–  –  –

C C1 C2. (2.5) В этих формулах буквами без индексов обозначены значения соответствующих величин для некоторого количества некоторого чистого вещества, а буквами с индексами — значения соответствующих величин для частей 1 и 2 этого количества того же вещества .

Такие же соотношения справедливы и для идеальных смесей веществ. Если принять, что в формулах (2.2)—(2.5) буквы без индексов обозначают значения соответствующих свойств бинарных идеальных смесей веществ, а буквы с индексами — значения свойств компонентов этих смесей, то эти формулы будут выражать соотношения между свойствами идеальных смесей и их компонентов .

Аддитивными называют функции, подчиняющиеся функциональному уравнению Коши (см., например, [37,38]) вида f ( y1 y 2 ) f ( y1 ) f ( y2 ). (2.6)

–  –  –

Добавим, что частным случаем формулы (2.11) является формула для средней мольной теплоемкости при постоянном объёме бинарной смеси идеальных газов cvm :

–  –  –

где cv1 и cv 2 — мольные теплоемкости при постоянном объёме газов 1 и 2 .

Формулы вида (2.10)—(2.12), связывающие аддитивные свойства бинарных идеальных смесей с удельными свойствами, массами и массовыми долями компонентов, можно получить путем такого же вывода на основе формул (2.1) и (2.2). Они приводятся во многих книгах, в разделах, посвященных смесям (см., например, [15,35]) .

3. Об аддитивности энтропии идеального газа Аддитивность массы, веса, теплоёмкости и ряда других свойств веществ установлена и может быть проверена эмпирически — по данным измерений значений соответствующих величин для некоторого количества вещества и для частей этого количества вещества .

Аддитивность энтропии веществ невозможно проверить эмпирически, поскольку энтропия — это физическая величина, которую нельзя измерить непосредственно. Однако энтропия является функцией состояния, т. е. определенной функцией параметров термодинамических систем. Если энтропия какой-то термодинамической системы выражается через ее параметры известной формулой, то выяснить, является ли энтропия этой системы аддитивной величиной или нет, можно и без обращения к опыту. Во-первых, можно сравнить результат вычисления энтропии термодинамической системы с суммой значений энтропий частей этой системы. Во-вторых, поскольку аддитивные свойства веществ являются аддитивными функциями количества веществ, то заключение об

–  –  –

(абсолютная) температура газа, Vi — его объём, pi — его давление, cvi и c pi — мольные теплоёмкости i-го идеального газа, соответственно, при постоянном объёме и при m постоянном давлении, cvi — удельная теплоёмкость i-го идеального газа при постоянном объёме, R — универсальная газовая постоянная, k — постоянная Больцмана, Ri — удельная газовая постоянная i-го идеального газа, f i (T ) — некая функция температуры, m s0vi, s0 pi, s0vi постоянные .

Заметим, что в работах, посвященных парадоксу Гиббса, эти формулы приводят, как правило, без слагаемых, которые включают постоянные вида ci и s0i .

Заметим также, что связь ряда параметров состояния идеальных газов можно выразить формулой:

piVi ni RT N i kT mi RiT. (3.5) См., например, [6,13,15,24] .

Согласно формулам (3.1), (3.2), (3.4) энтропия идеального газа не является однородной линейной функцией аддитивных величин ni, N i, mi, следовательно, в общем случае не является аддитивной функцией, следовательно, не является аддитивной величиной. Поэтому не следует ожидать, что энтропия идеального газа будет равна сумме энтропий его частей при любом разбиении газа на части .

Исследуем, будет ли энтропия идеального газа равна сумме энтропий его частей при наложении на разбиение газа на части тех или иных ограничений. С этой целью на основе формулы (3.1) рассчитаем и сравним значения энтропии n молей i-го идеального газа и

–  –  –

Формула (3.9) демонстрирует, что в том случае, когда части идеального газа находятся в разных местах, а их температуры и давления одинаковы, сумма энтропий частей газа равна энтропии газа .

Предположим теперь, что части i-го газа ( n1 и n2 молей) образуют смесь.

Для этого случая из формул (3.1) и (2.3), с учетом (3.7), следует:

–  –  –

Lx (n1, n2 ) R ln 2 .

Формула (3.10) демонстрирует: если части идеального газа образуют смесь (находятся в одном месте), то сумма энтропий частей газа не равна энтропии идеального газа, а превышает энтропию идеального газа на величину Lx (n1, n2 ) :

–  –  –

Появление Lx (n1, n2 ) в формуле (3.10) обусловлено неаддитивностью функции Rni ln(Vi / ni ) при условии Vi V. Неаддитивность функции Rni ln(Vi / ni ) при этом условии

–  –  –

функциями разного вида. Если Si (n1 n2,V,T ) зависит только от общего количества газа n n1 n2, то Si (n1,V, T ) Si (n2,V, T ) также от количества газа в частях n1 и n2 .

Обращаем внимание на отличие неаддитивности энтропии идеального газа при условии, что его части образуют смесь, от неаддитивности свойств веществ в случае образования неидеальных смесей. Отклонения от аддитивности в неидеальных смесях обнаруживаются при сравнении значений свойств смесей, полученных путем измерений, и значений свойств смесей, вычисленных по формулам (2.1) или (2.10). Эти отклонения объясняют в рамках молекулярной теории тем, что в неидеальных смесях между молекулами имеются такие взаимодействия, которых нет в идеальных смесях (например, дальнодействующие силы взаимного притяжения или отталкивания молекул). Разумеется, межмолекулярные взаимодействия не могут иметь никакого отношения к неаддитивности энтропии идеального газа. Неаддитивность этой величины обнаружена не при сопоставлении результатов измерений с результатами расчётов, а в ходе расчётов, и обусловлена неаддитивностью функции энтропии идеального газа, а именно тем, что ее формула содержит слагаемое вида Rni ln(Vi / ni ), которое не является аддитивной функцией, если части газа образуют смесь, и объемы частей равны объему газа .

Заметим, если бы формула для энтропии идеального газа содержала бы не слагаемое вида Rni ln(Vi / ni ), а слагаемое вида Rni lnVi, т. е. имела бы вид S i n i c vi ln T R ln V i s 0 vi, (3.13) то сумма энтропий частей некоторого количества идеального газа равнялась бы энтропии газа в том случае, когда части образуют смесь, и была бы меньше энтропии газа на величину Lx (n1, n2 ) в том случае, когда части находятся в разных местах .

Такие же выводы относительно аддитивности энтропии идеального газа можно сделать и на основе формул (3.2)—(3.4). Из формул (3.2)—(3.4) тоже следует: если части газа находятся в разных местах и имеют одинаковые значения температур и давлений, то энтропия газа равна сумме энтропий частей; если части газа образуют смесь, то сумма энтропий частей не равна энтропии газа .

То, что энтропия идеального газа равна сумме энтропий его частей при одном способе разбиения газа на части и не равна сумме энтропий его частей при другом способе разбиения газа на части, не является уникальной особенностью энтропии идеального газа .

Такими же особенностями обладают объем и давление идеального газа. Давление идеального газа равно сумме давлений его частей, если части газа находятся в одном объёме (образуют смесь), и не равно сумме давлений частей, если части газа пространственно разделены. Объём газа равен сумме объёмов частей, если части газа пространственно разделены, и не равен сумме объёмов частей, если части газа образуют смесь .

4. О сумме энтропий различных идеальных газов Предположим, имеется два различных идеальных газа: один с параметрами n1, c v1, s 01, другой с параметрами n2, c v 2, s 02, причем n1 n 2 n. Используя формулу (3.1), рассчитаем значения суммы энтропий этих газов для двух случаев. В одном случае газы находятся в разных местах (например, разделены непроницаемой перегородкой), имеют одинаковые значения температуры и давления и объемы V1 и V2. При этом выполняются соотношения (3.6) и (3.8). В другом случае газы образуют смесь. При этом выполняется соотношение (3.7) .

Для первого случая (различные идеальные газы находятся в разных местах) из (3.1), (3.8), (2.3), с учетом (3.6), следует:

–  –  –

смеси n, cvm, s0vm, V, T и параметры газов n1 и n2. Согласно (4.4), сумма энтропий идеальных газов, образующих смесь, равна сумме двух функций. Первая функция является функцией такого же вида, как энтропия i-го идеального газа: она выражается через параметры смеси n, cvm, s0vm, V, T такой же формулой, какой энтропия i-го идеального газа выражается через параметры газа n, ci, s 0 vi, V, T. Вторая функция — Lx (n1, n2 ) .

В целом сумма энтропий идеальных газов, образующих смесь, которая выражается формулой (4.4), является функцией такого же вида, как сумма энтропий частей идеального газа, образующих смесь, которая выражается формулой (3.10): формулы (4.4) и (3.10) отличаются только значениями параметров .

Следует добавить, что появление слагаемого Lx (n1, n2 ) в формулах (4.4) и (3.10) обусловлено одними и теми же особенностями формулы (3.1) — наличием в ней слагаемого ni R ln(Vi / ni ), которое не зависит от мольных свойств газов и не является аддитивной функцией ni, в том случае, когда различные или тождественные идеальные газы образуют смесь. Заметим также, что формула (3.10) является частным случаем формулы (4.2): когда газы 1 и 2 становятся тождественными i-му газу, формула (4.2) превращается в формулу (3.10) .

Такие же выводы об особенностях сумм энтропий различных идеальных газов можно сделать на основе формул (3.2)—(3.4) .

5. Почему возникает парадокс Гиббса Большинство формулировок парадокса Гиббса возникает в рассуждениях, в которых в качестве исходных используются формулы вида (3.1)—(3.4), а энтропия смеси различных идеальных газов S m, в соответствии с теоремой Гиббса (см., например, [2,6,13,22]), определяется как сумма энтропий идеальных газов, образующих смесь .

Для бинарной смеси теорема Гиббса выражается формулой:

S m S1 S 2. (5.1) Используя формулы, полученные выше, покажем, почему использование формулы (5.1) и какой-либо из формул вида (3.1)—(3.4) приводит к парадоксу Гиббса. Для этого воспроизведем и проанализируем рассуждения, в которых возникают его различные формулировки .

Прежде всего заметим, что если энтропия идеального газа выражается формулой (3.1), а объем бинарной смеси равен V, то, с учетом принятых выше обозначений, формулу, выражающую теорему Гиббса, можно записать так:

S m S1 (n1,V, T ) S 2 (n2,V, T ). (5.2) Из формул (5.2) и (3.1) следует, что энтропия бинарной смеси идеальных газов выражается формулой (4.2) или (4.4), которые содержат слагаемое Lx (n1, n2 ), и является функцией иного вида, чем энтропия идеального газа, которая выражается формулой (3.1) .

Однако авторы, которые обсуждали парадокс Гиббса, не рассматривали наличие слагаемого Lx (n1, n2 ) в формуле для суммы энтропий идеальных газов, образующих смесь, как основание для отнесения этой суммы к функциям иного вида, чем энтропия идеального газа, которая выражается формулой (3.1). То обстоятельство, что слагаемое Lx (n1, n2 ) в силу тех же особенностей формулы (3.1) имеется в формуле (3.10), никто не рассматривает как основание для отнесения суммы энтропий идеальных газов, образующих смесь, к функциям такого же вида, как сумма энтропий частей идеального газа, образующих смесь. Сумму энтропий различных идеальных газов, образующих смесь, принято относить к функциям такого же вида, как энтропия идеального газа. Но если предположить, что смесь состоит из тождественных газов, т. е. является чистым газом, то формулы (4.2) и (4.4), которыми выражается указанная сумма, превращаются не в формулу для энтропии чистого газа (3.1), а в формулу иного вида (3.10), выражающую сумму энтропий частей газа, образующих смесь .

Это влечет следствия, которые считаются парадоксальными. Они и составляют содержание большинства формулировок парадокса Гиббса .

В ряде формулировок парадокса Гиббса парадоксальным считается появление противоречий в рассуждениях .

Две такие формулировки обсуждали Я. Д. Ван-дер-Ваальс и Ф. Констамм [3]. Исходя из формулы для энтропии идеального газа, содержащей слагаемое вида mi Ri ln(Vi / mi ), и полагая, что энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий компонентов смеси, эти авторы получили для энтропии бинарной смеси идеальных газов формулу, которая MR{x log x (1 x) log(1 x)} [там же]. Далее, в содержит логарифмический член параграфе «Парадокс Гиббса» [там же], они обратили внимание на то, что этот член не зависит от свойств газов, и заключили, что он останется неизменным, если предположить, что смесь состоит из двух одинаковых газов. При этом возникает противоречие: энтропия смеси одинаковых идеальных газов превышает энтропию чистого газа на величину логарифмического члена, хотя смесь одинаковых газов является чистым газом. Этот вывод, наряду с другим, составляющим другую формулировку парадокса Гиббса, они назвали необъяснимым в рамках термодинамики [там же] .

Парадокс (необъяснимый результат), эквивалентный этому, можно сформулировать так: формула (4.2) при условии cv1 cv2 cvi, s0v1 s0v2 s0vi переходит в формулу (3.10), а не в (3.1). Этот результат кажется парадоксальным тем, кто ошибочно полагает, что формулой (4.2) выражается функция вида (3.1), а не функция вида (3.10) .

В другой формулировке парадокса Гиббса противоречие возникает в рассуждениях по поводу значения величины энтропии смешения двух идеальных газов, первоначально разделенных непроницаемой перегородкой .

Поскольку энтропия является функцией состояния, ее изменение S в результате изменения состояния термодинамической системы можно найти по формуле:

S S II S I, (5.3) где SI — значение энтропии системы в начальном состоянии, S II — значение энтропии системы в конечном состоянии .

В данном случае система в начальном состоянии — это два идеальных газа, разделенные непроницаемой перегородкой. Энтропию такой системы находят суммированием энтропий газов (см., например, [2,6,13,24,30]) .

Если температуры и давления газов имеют одинаковые значения, их количества равны n1 и n2, а S i выражается формулой (3.1), то для различных газов SI выражается формулой (4.1) или (4.5), а для тождественных (i-го и i-го) — формулой (3.10) .

После устранения перегородки, разделяющей различные газы 1 и 2, образуется их смесь объемом V. Из (5.1) и (3.1) следует, что энтропия смеси выражается формулой (4.2) или (4.4).

Из формул (4.1), (4.2), (5.3) (или (4.4), (4.5), (5.3)) следует формула для энтропии смешения различных идеальных газов S md, первоначально разделенных перегородкой:

S md S1 (n1,V, T ) S 2 (n2,V, T ) [S1 (n1,V1, T ) S 2 (n2,V2, T )] Lx (n1, n2 ). (5.4) Согласно (5.4), энтропия смешения различных идеальных газов с одинаковыми значениями температур и давлений равна Lx (n1, n2 ) и не зависит от свойств смешиваемых газов. Поэтому можно заключить, что энтропия смешения тождественных газов с одинаковыми значениями температур и давлений S mi тоже равна Lx (n1, n2 ). К такому же

–  –  –

Но после устранения перегородки, разделяющей n1 и n2 молей i-го газа объемами V1 и V2 и одинаковыми значениями температур и давлений, образуется n1 n 2 молей того же i-го газа объемом V с теми же значениями температуры и давления.

С учетом этого, из (3.1), (3.9), (5.3) следует такая формула для S mi :

S mi S i (n1 n2,V, T ) [ S i (n1,V1, T ) S i (n2,V2, T )] 0. (5.6) Этот результат противоречит тому, который выражен формулой (5.5). Появление противоречия при получении значения энтропии смешения тождественных газов ряд авторов называет парадоксом Гиббса (см., например, [3,5–7,15]) .

Сравнивая формулы (5.5) и (5.6), можно заметить, что противоречие (различие значений формул (5.5) и (5.6)) обусловлено различием посылок, использованных в расчетах энтропии системы после смешения тождественных газов. При выводе формулы (5.5) предполагалось, что при смешении n1 и n2 молей i-го газа образуется смесь n1 и n2 молей i-го газа, энтропия которой, как следует из (5.1) и (3.1), равна S i (n1,V, T ) S i (n2,V, T ). При получении (5.6) предполагалось, что при смешении n1 и n2 n1 n 2 молей i-го газа образуется молей i-го газа, энтропия которого равна S i (n1, n 2, V, T ). Поскольку в том случае, когда газ делится на части, образующие смесь, его энтропия не является аддитивной функцией и аддитивной величиной, то сумма энтропий таких частей является функцией иного вида, чем энтропия газа. То, что формулы (5.5) и (5.6) имеют различные значения, выглядит необъяснимым (парадоксальным) для тех, кто ошибочно считает, что сумма энтропий идеальных газов, образующих смесь, которая выражается формулой (4.2) или (4.4), является функцией такого же вида, как энтропия идеального газа, которая выражается формулой (3.1) .

В ряде формулировок парадокса Гиббса говорится о парадоксальных скачках некоторых величин .

Суть одной из этих формулировок (см. [28, с. 170-247]) можно изложить так .

Предположим, имеется смесь двух различных идеальных газов. Энтропия газа выражается формулами вида (3.1)—(3.4), а энтропия смеси — формулой (5.1). Предположим, количества газов не изменяются, а их мольные (удельные) свойства сближаются. В пределе этого сближения газы становятся тождественными, а смесь превращается в чистый газ. Пока газы остаются различными, в поведении энтропии смеси нет ничего парадоксального: она изменяется в соответствии с изменением значений тех мольных (удельных) свойств газов, которые входят в формулы для энтропии. Но в момент перехода от смеси различных к смеси тождественных газов (т. е. к чистому газу) энтропия системы скачком уменьшается на Lx (n1, n2 ). Непонятно, почему происходит скачок значения энтропии смеси, если предполагается, что переход от различных газов к тождественным происходит без скачка. Непонятно также, почему величина скачка не зависит о того, чем и насколько отличаются смешанные газы .

Как указано выше, в том случае, когда энтропия чистого идеального газа выражается формулой (3.1), сумма энтропий различных идеальных газов, образующих смесь, выражается формулой (4.2) или (4.4.), и является функцией иного вида, чем энтропия чистого газа. Формулы (4.2) и (4.4.) содержат слагаемое Lx (n1, n2 ), которого нет в формуле (3.1). Вследствие этого при равных значениях всех переменных и параметров, которые входят в формулы (3.1) и (4.4), значения этих функций отличаются на величину Lx (n1, n2 ) .

Так называемый скачок энтропии при переходе от смеси к чистому газу обусловлен заменой функции вида (4.4) функцией вида (3.1) и является необъяснимым для тех, кто считает, что сумма энтропий идеальных газов, образующих смесь, и энтропия чистого газа являются функциями одного вида .

Еще в одной формулировке парадокса Гиббса говорится о парадоксальном скачке энтропии смешения при переходе от смешения различных к смешению тождественных газов (см., например, [1,2,7,13,16,18–27]). Эта формулировка изложена в начале статьи .

Несложно показать, что, как и в предыдущей формулировке, появление заключения о парадоксальном скачке энтропии смешения обусловлено заменой функции одного вида функцией другого вида .

Предположим, энтропия идеального газа выражается формулой (3.1), а энтропия смеси — формулой (5.1). Предположим также, что различные смешиваемые газы 1 и 2 имеют одинаковые значения температуры и давления, и в пределе сближения свойств превращаются в i-й газ. В этом случае энтропия смешения различных газов S md выражается формулой (5.4), не зависит от свойств смешиваемых газов, и равна Lx (n1, n2 ), а энтропия смешения тождественных газов S mi выражается формулой (5.6) и равна нулю .

Соответственно, можно сделать заключение о том, что энтропия смешения различных идеальных газов при сближении их свойств остается постоянной, пока газы остаются различными, но при переходе к тождественным газам скачком обращается в нуль .

Сопоставив формулы (5.4) и (5.6), можно заметить, что различие их значений на величину Lx (n1, n2 ) обусловлено тем, что в первую формулу входит функция одного вида S1 (n1,V, T ) S 2 (n2,V, T ), формула которой (4.4) содержит Lx (n1, n2 ), а во вторую — функция другого вида S i (n1 n2,V, T ), формула которой (3.1) не содержит Lx (n1, n2 ). Так называемый «скачок энтропии смешения» на величину Lx (n1, n2 ) обусловлен заменой функции одного вида функцией другого вида и является необъяснимым для тех, кто считает, что формулы (4.4) и (3.1) выражают функции одного вида .

Таким образом, все рассмотренные формулировки парадокса Гиббса возникают вследствие того, что энтропия идеального газа, которая выражается формулами вида (3.1)—(3.4), и сумма энтропий идеальных газов, образующих смесь, ошибочно считаются функциями одного вида .

Те, кто не замечают эту ошибку, используют в рассуждениях ложную посылку:

«аддитивное свойство веществ может быть неаддитивной функцией количества веществ», а затем пытаются объяснить ложные выводы, полученные из-за использования этой посылки. Например, такой: свойство, аддитивное в случае идеальных смесей различных веществ, может быть неаддитивным в случае смеси тождественных веществ. Или такой:

функция, которая выражается известной формулой, может иметь такие особенности поведения, которые не следуют из этой формулы. Не сознавая ложности посылки, использование которой обусловило появление ложных выводов, одни авторы пытаются объяснить эти выводы, не привлекая тезис о ложности посылки, другие стремятся их устранить, не устраняя посылку, из которой эти выводы следуют. Поскольку то и другое логически невозможно, поиски объяснения или способа устранения парадокса Гиббса продолжаются безрезультатно много десятилетий .

Эта же ошибка приводит к формулировкам парадокса Гиббса, в которых говорится не об энтропии, а о свободной энергии идеальных газов и их смесей (см., например, [4,12]) .

Свободная энергия F определяется формулой: F U TS, где U — внутренняя энергия. Поскольку свободную энергию смеси идеальных газов находят суммированием свободных энергий компонентов смеси, а энтропию идеального газа определяют формулой вида (3.1), то формула для свободной энергии смеси идеальных газов содержит слагаемое T [ S1 (n1,V, T ) S 2 (n2,V, T )] TLx (n1, n2 ). Поскольку функции разного вида и T [ S i (n1 n2,V, T )], отличающиеся слагаемым TLx (n1, n2 ), ошибочно считаются функциями одного вида, то возникают различные парадоксальные заключения, подобные рассмотренным выше .

6. Дополнительные замечания

1. Автор рассмотрел формулировки парадокса Гиббса, возникающие в тех случаях, когда энтропию смеси идеальных газов определяют как сумму энтропий компонентов смеси, а энтропию идеального газа — формулами вида (3.1)—(3.4), содержащими слагаемые вида Rni ln(Vi / ni ). Однако многие авторы усматривают суть парадокса Гиббса в появлении ряда противоречий в том случае, когда энтропию идеального газа выражают формулами, содержащими слагаемое вида Rni ln Vi. Эти противоречия (и соответствующие формулировки парадокса Гиббса) разрешают путем обоснования формул содержащих слагаемое вида Rni ln(Vi / ni ). В рамках статистической термодинамики это достигается путем деления статистической суммы на N!, т. е. путем перехода к статистике неразличимых частиц (см., например, [10,11,14,16,17,20,25,27]) .

Не вдаваясь в обсуждение этих формулировок и их решений, заметим следующее .

Обоснование операции деления статистической суммы на N! можно считать решением только некоторых формулировок парадокса Гиббса. Однако эти решения приводят к формулировкам парадокса Гиббса, которые рассмотрены выше, и к некоторым иным .

Одна из этих иных формулировок приведена в [29]. Согласно формуле Больцмана S k ln W, где W — термодинамическая вероятность (статистический вес) состояния. При вычислении W статистическую сумму делят на N1! N 2!, если смесь состоит из N1 и N 2 частиц различных идеальных газов 1 и 2, или на N ! ( N N 1 N 2 ), если смесь состоит из N1 и N 2 частиц тождественных идеальных газов. Затем обнаруживают, что энтропия системы изменяется скачком на k ln( N ! / N 1! N 2 !) при непрерывном переходе от смеси различных к смеси тождественных газов путем устремления к нулю параметра различия газов. Появление заключения о скачке энтропии здесь обусловлено тем, что функция, формула которой содержит N1! N 2!, и функция, формула которой содержит ( N1 N 2 )!, ошибочно считаются функциями одного вида .

2. Известные доказательства теоремы Гиббса, т. е. формулы (5.1) содержат те или иные ошибки. В частности, многие авторы, например, [1,13,22], доказывали теорему Гиббса, основываясь на законе Дальтона. При этом упускали из виду следующее .

Для бинарной смеси закон Дальтона (см., например, [2,6,13,15]) выражается формулой:

pm p1 p 2, (6.1) где p m — давление смеси, p1 и p2 — парциальные давления компонентов смеси .

Формула (5.1), выражающая теорему Гиббса для бинарной смеси, может вытекать из формулы (6.1) только в том случае, если энтропия S i является линейной однородной функцией pi. Но, согласно (3.3), S i является логарифмической функцией pi. Поэтому теорема Гиббса из закона Дальтона невыводима. Другие ошибки в доказательствах теоремы Гиббса, в том числе том, которое дал Дж. В. Гиббс, разобраны автором в статьях [39,40] .

Добавим: заявляя об ошибочности доказательств теоремы Гиббса, автор не берется утверждать, что формула (5.1) — ложная. Автор утверждает только то, что формула (5.1) и любая из формул (3.1)—(3.4) не могут быть одновременно истинными, поскольку из формулы (5.1) и любой из формул (3.1)—(3.4) следует ложное заключение: неаддитивная функция аддитивной величины является аддитивной величиной .

3. Поскольку появление парадокса Гиббса обусловлено довольно простой ошибкой, возникает вопрос: почему эта ошибка не была выявлена в течение столь длительного времени?

На наш взгляд, главная причина этого заключается в том, что все, кто пытался объяснить парадокс Гиббса, относились к парадоксальным заключениям как к фактам, которые необъяснимы в рамках той или иной теории, в частности, в рамках классической термодинамики. Поэтому искали объяснение этих «фактов» в рамках других теорий и даже не пытались искать и анализировать посылки, из которых следуют парадоксальные заключения .

7. Выводы Парадокс Гиббса возникает вследствие того, что энтропию смеси идеальных газов определяют как сумму функций (энтропий идеальных газов), которые не являются аддитивными в том случае, когда идеальные газы образуют смесь. Определяемая так энтропия смеси и энтропия идеального газa являются функциями разного вида: формула первой функции содержит слагаемое, которого нет в формуле второй функции. Однако они ошибочно считаются функциями одного вида. Это влечет различные необъяснимые (парадоксальные) следствия — различные формулировки парадокса Гиббса .

Автор назвал статью «Объяснение парадокса Гиббса», поскольку в ней объясняется, вследствие какой ошибки в известных рассуждениях появляются заключения, которые составляют содержание большинства формулировок парадокса Гиббса. Однако в статье нет ответа на вопрос: как устранить эту ошибку и, соответственно, парадокс Гиббса? Этот вопрос должен стать предметом отдельного исследования .

Благодарности Автор выражает благодарность доценту В. А. Гайдею, профессору А. А. Андрийко и старшему преподавателю В. Д. Пихоровичу за полезные замечания .

Список литературы

1. Гиббс Дж В Термодинамика. Статистическая механика (М.: Наука, 1982)

2. Планк М Термодинамика (М.–Л.: Госиздат, 1925)

3. Ван-дер-Ваальс И Д, Констамм Ф Курс термостатики. Ч.1 (М.: ОНТИ, 1936)

4. Лоренц Г А Лекции по термодинамике (М.–Л.: ОГИЗ ГТТЛ, 1941)

5. Шрёдингер Э Статистическая физика (М.: Изд-во. иностр. лит., 1948)

6. Зоммерфельд А Термодинамика и статистическая физика (М.: Изд-во иностр. лит., 1955)

7. Хайтун С Д История парадокса Гиббса (М.: Наука, 1986)

8. Gibbs paradox and its resolutions / Compiled by Shu-Kun Lin. Internet:

www.mdpi.org/lin/entropy/gibbs-paradox.htm Last change: 7 November 2009 [cited 2019 feb 14]

9. Darrigol O The Gibbs Paradox: Early History and Solutions Entropy 20 443 (2018)

10. Reif E Fundamentals of Statistical and Thermal Physics (New York: McGraw Hill, 1965)

11. Исихара А Статистическая физика (М.: Мир, 1973)

12. Леонтович М А Введение в термодинамику. Статистическая физика (М.: Наука, 1983)

13. Базаров И П Термодинамика/4-е изд. перераб. и доп. (М.: Высш. школа, 1991)

14. Mattis D C Statistical Mechanics made Simple (New Jersey: World Scientific, 2003)

15. Struchtrup H Thermodynamics and Energy Conversion (Heidelberg: Springer, 2014)

16. Murashita Y, Ueda M Gibbs Paradox Revisited from the Fluctuation Theorem with Absolute Irreversibility Phys. Rev. Lett. 118 060601 (2017)

17. Paillusson F. Gibbs’ paradox according to Gibbs and slightly beyond Molecular Physics 116 3196–3213 (2018)

18. Dieks D The Gibbs Paradox and Particle Individuality Entropy 20(6) 466 (2018)

19. Saunders S The Gibbs Paradox Entropy 20 552 (2018)

20. Swendsen R H Probability, Entropy, and Gibbs’ Paradox(es) Entropy 20 450 (2018)

21. Van Lith J The Gibbs Paradox Lessons from Thermodynamics. Entropy 20 328 (2018) .

22. Гельфер Я М, Любошиц В Л, Подгорецкий М И Парадокс Гиббса и тождественность частиц в квантовой механике (М.: Наука, 1975)

23. Denbigh K G, Redhead M L G. Gibbs’ paradox and non-uniform convergence Synthese 81 283–312 (1989)

24. Пригожин И, Кондепуди Д Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур (М.: Мир, 2002)

25. Ben-Naim A On the So-Called Gibbs Paradox, and on the Real Paradox Entropy 9 132–136 (2007)

26. Ainsworth P M The Gibbs Paradox and the Definition of Entropy in Statistical Mechanics Philos. Sci. 79 542–560 (2012)

27. Peters H Demonstration and resolution of the Gibbs paradox of the first kind Eur. J. Phys. 35 015023 (2014)

28. Кедров Б М Три аспекта атомистики. Парадокс Гиббса. Логический аспект (М.:

Наука, 1969)

29. Penrose О Foundations of statistical mechanics (Oxford: Pergamon, 1970)

30. Van Kmpen N G The Gibbs paradox In Essays in Theoretical Physics. In Honour of Dirk ter Haar, Ed. Parry W E (Oxford: Pergamon, 1984) pp. 303–312

31. Игнатович В Н Парадокс Гиббса с точки зрения математика: Монография (Киев:

Издательская группа «АТОПОЛ», 2010)

32. Ihnatovych V The logical foundations of Gibbs' paradox in classical thermodynamics Preprint at http://arxiv.org/pdf/1305.0742 (2013)

–  –  –

газа при постоянном объеме // Материалы Восемнадцатой международной научной конференции имени академика Михаила Кравчука г. Киев 7–10 октября 2017 г (Киев:

КПИ им. Игоря Сикорского, 2017) Т 2 с 262–265

35. Кириллин В А Сычев В В Шейндлин А Е Техническая термодинамика (М.:

Энергоатомиздат, 1983)

36. Математический энциклопедический словарь Гл. ред. Ю В Прохоров (М.: Советская энциклопедия, 1988)

37. Бродский Я С, Слипенко А К Функциональные уравнения (Киев: Вища школа, 1983)

38. Sahoo P K, Kannappan P Introduction to Functional Equations (New York: CRC Press, 2011)

39. Игнатович В Н О некорректности доказательств теоремы Гиббса об энтропии смеси идеальных газов // Материалы VІ Межд. науч.-практ. конф. «Математика в современном техническом университете» Киев 29–30 декабря 2017 г. (Киев: КПИ им .

Игоря Сикорского, 2018) с 324–330

40. Ihnatovych V On the incorrectness of the proof of the Gibbs theorem on the entropy of a mixture of ideal gases, which was given by J. W. Gibbs Preprint at



Похожие работы:

«ПРОГРАММНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС УЧЕТА НАЛОГОВЫХ СЧЕТОВ-ФАКТУР (АИС "УЧЕТ СЧЕТОВ-ФАКТУР") ОПИСАНИЕ XML, XSD СХЕМ И ПРАВИЛА ЗАПОЛНЕНИЯ ПОЛЕЙ Листов 45 Оглавление Типы ЭСЧФ Исходный 1.1 Дополнительный 1.2 Дополнительный без ссылки на ЭСЧФ 1.3 Исправленный 1.4 Статусы В разработке 2.1...»

«АО "НТЦ ЕЭС" Извещение о проведении открытого одноэтапного конкурса 1. Акционерное общество "Научно-технический центр Единой энергетической системы" 1.1. (АО "НТЦ ЕЭС"), местонахождение: РФ, 194...»

«Системы | AMC2 Платы расширения ввода-вывода AMC2 Платы расширения ввода-вывода Соединение по RS485 с контроллером AMC2 Имеются три модели: одна с 8 входами и 8 выходами, одна с 16 входами и 16 выходами и одна с 16 входами. Информация о состоянии входов и выходов отображается на ЖК-дисплее AMC2. Скорость переда...»

«МЕХАНИКА Новый облик нелинейной динамики НОВЫЙ ОБЛИК НЕЛИНЕЙНОЙ ДИНАМИКИ НОВЫЙ ОБЛИК НЕЛИНЕЙНОЙ ДИНАМИКИ Г.Г. Малинецкий Георгий Геннадьевич Малинецкий, доктор физико-математических наук, профессор, заместит...»

«Статьи – 2013 год 1. Адамов Е.О. Вопрос о срочном выводе реакторов типа РБМК больше не актуален // Nuclear safety. 2013. № 2. С. 14–17.2. Адамов Е.О. Пять положений, от которых зависит будущее энергетики // Nuclear saf...»

«МИНИСТЕРСТВО РЕГИОНАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СВОД ПРАВИЛ СП 63.13330.2012 БЕТОННЫЕ И ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫЕ КОНСТРУКЦИИ. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ АКТУАЛИЗИРОВАННАЯ РЕДАКЦИЯ СНиП 52-01-2003 Москва 2012 Предисловие...»

«Знать своего клиента. в любой стране мира Глобальная сеть D&B – это вся доступная информация о 200 млн компаниях в мире плюс уникальные знания о том, как функционирует бизнес в каждой из стран. Общие сведения по стране Республика Кипр с населением в 780 тыс. челов...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Школа ИШНКБ Направление подготовки 15.03.01 Машиностроение Отделение школы (НОЦ) Электронн...»







 
2019 www.librus.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - собрание публикаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.