WWW.LIBRUS.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - собрание публикаций
 

«Тестирование бинарных растворителей для жидкостной хроматографии с помощью обобщенных целевых функций Рудакова Л.В.1, Рудаков О.Б.2, Чан Хай Данг2, Селеменев В.Ф.3, Вандышев Д.Ю. 3, Картавцев П.А. 3 ...»

468

УДК 547.56

Тестирование бинарных растворителей для

жидкостной хроматографии с помощью обобщенных

целевых функций

Рудакова Л.В.1, Рудаков О.Б.2, Чан Хай Данг2, Селеменев В.Ф.3,

Вандышев Д.Ю. 3, Картавцев П.А. 3

Воронежская государственная медицинская академия, Воронеж

Воронежский государственный архитектурно-строительный университет, Воронеж

Воронежский государственный университет, Воронеж

Поступила в редакцию 23.03.2013 г .

Аннотация

Рассмотрена методика и результаты тестирования бинарных растворителей на эффективность их применения в экстракционно-хроматографическом анализе. Для проведения рейтинга применили обобщенные целевые функции, суммирующие с учетом весовых коэффициентов частные функции, описывающие зависимость физико-химических и техникоэксплуатационных свойств бинарных смесей от их состава .

Ключевые слова: обобщенная целевая функция, бинарные растворители, жидкостножидкостная экстракция, жидкостная хроматография .

The methods and results of testing of the effectiveness of applying of binary solvents in the extraction-chromatographic analysis are discussed. For the ranking the generalized objective function were used, these features are summarized with the weights private function describing the dependence of physical, chemical, technical and operational characteristics of binary mixtures on their composition .

Keywords: generalized objective function, binary solvents, solvent-solvent extraction, liquid chromatography Введение В работах [1-10] рассмотрены изотермы и изобары важнейших физикохимических свойств бинарных жидких систем (плотность, вязкость, показатель преломления, поверхностное натяжение, проницаемость, коэффициенты распределения аналитов в системах вода – бинарный растворитель, растворимость аналита, температура кипения, температура вспышки, оптическая плотность, порог прозрачности в УФ области спектра и др.) .

Найденные зависимости могут иметь практическое значение, если для них подобраны математические модели, адекватно описывающие экспериментальные изменения свойств от состава бинарных смесей[1-10]. Эти модели можно рассматривать как частные целевые функции «свойство – состав», которые позволяют с помощью обобщенных целевых функций (ОЦФ) проводить рейтинг Рудакова и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 4 смесей при оценке их применимости в тех или иных инструментальных методах химического анализа. В [10] для расчета ОЦФ использовали уравнение S Fk Fоб a k норм max (1) Fk

–  –  –

где Fоб – значения ОЦФ для s-той бинарной смеси растворителей, ak– статистически обоснованный весовой коэффициент k-той целевой функции Fk, Fkнорм – нормирующее значение для Fk, s – число составляющих (частных) целевых функций .

Перед составляющими частными целевыми функциями, которые максимизируются, ставится знак плюс, перед минимизируемыми – знак минус .

Значения Fkнорм принимается при максимализации k-той целевой функции Fkнорм= Fkmax, при ее минимизации – Fkнорм= Fkmin. Например, если оптимизируется оптическая плотность смеси, величина Fkнорм равна минимальному значению функции оптической плотности бинарной смеси от состава .

Практическая апробация ОЦФ такого вида выявила два главных недостатка .

Во-первых, если частные функции не имеют максимумов в промежуточных составах, максимум ОЦФ приходится на один из индивидуальных растворителей, входящих в состав бинарной смеси. Этот недостаток устраняется при поиске максимума ОЦФ установлением граничных условий для частных целевых функций [10] .





Например, вязкость смеси не должна иметь значения, выше которого насосная система жидкостного хроматографа не справляется из-за высокого противодавления с прокачкой бинарной смеси через хроматографическую колонку, или оптическая плотность смеси должна быть ниже рабочей аналитической волны на 30 нм для эффективного детектирования заданного аналита .

Вторая проблема связана с разными масштабами и диапазонами варьирования частных функций, с разной значимостью того или иного свойства в конкретной аналитической системе. Эта проблема решается с помощью назначения весовых коэффициентов экспертами. Методики парного, балльного сравнения, а так же прямого назначения коэффициентов веса описаны в [10] .

Статистическая обоснованность среднеарифметических весовых коэффициентов, определенных с помощью нескольких экспертов, в [10] выявлялась определением коэффициентов вариабельности. Коэффициент вариабельности равен отношению стандартного отклонения к величине среднего V S i / ai. При V0.2 оценки экспертов можно считать согласованными. В случае V0.2 после дополнительного обсуждения важности оцениваемых параметров экспертизу необходимо проводить повторно .

Целью данной работы явилась апробация усовершенствованной методики расчета обобщенной целевой функции для поиска оптимальных решений при подборе бинарных растворителей для экстракционно-хроматографических методик определения гидрофильных и гидрофобных аналитов .

Обсуждение результатов

–  –  –

Рудакова и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 4 где Fн – k-ая нормализованная целевая функция, S – число составляющих целевых функций, k - коэффициент веса k-ой целевой функции .

В отличие от (1) перед минимизируемыми функциями не ставится знак «минус», для них производится обратная нормировка, в результате которой максимальное значение минимизируемой функции становится равным 0, а минимальное равно 1. В предложенном алгоритме расчета ОЦФ появляется существенное преимущество – минорные изменения таких важных для оптимизации свойств, как порог прозрачности в УФ-свете, показатель преломления и др., изменяются в нормализованной функции от 0 до 1, а не в пределах сотых и тысячных долей. Например, показатель преломления воды равен 1.3330, а ацетонитрила – 1.3441, у смесей ацетонитрил – вода показатель преломления имеет значения, близкие к аддитивному промежуточному значению, проявляя отклонения от линейной зависимости в пределах 1.0%. С другой стороны, в таких целевых функциях, как изменение ПДК, стоимости и др., диапазон изменений фиксируются не в разы, а опять же в пределах 0-1. Так, стоимость 1 л ацетонитрила «для ВЭЖХ»

равна 1500, а дистиллированной воды – 10 рублей, ПДК метанола – 5, а ИПС – 980 мг/м3. В этом случае важность целевой функции того или иного свойства сравнительно легко выделять с помощью коэффициента веса. Для более точной оценки согласованности назначения коэффициентов веса в работе использовали не коэффициенты вариабельности, а коэффициенты конкордации [11] .

Дисперсионный коэффициент конкордации определяли как отношение D оценки дисперсии к максимальному ее значению. Коэффициент W Dmax конкордации изменяется от 0 до 1, поскольку 0 D Dmax. Для хорошего совпадения мнений экспертов W0.8 .

Какие свойства бинарных смесей наиболее востребованы при оценке применимости смеси растворителей в экстракционно-хроматографическом анализе?

Это смешиваемость с водой. Для использования смеси в качестве элюентов в обращенно-фазовой хроматографии (ОФХ) желательна полная смешиваемость, либо частичная, если растворитель применяется в качестве минорного модификатора водного элюента. С другой стороны, несмешиваемость с водой бинарных растворителей, поверхностное натяжение (), в особенности межфазное, важны при оптимизации жидкостно-жидкостной экстракции (ЖЖЭ) аналитов из водных растворов. Смешиваемость с гексаном, как одним из компонентов гидрофобных экстрагентов или нормально-фазовых элюентов имеет значение в ЖЖЭ и нормально-фазовой хроматографии (НФХ). Полная или частичная растворимость аналита в смеси – обязательное требование при подготовке пробы практически в любом хроматографическом анализе. Если аналит, как часто бывает, плохо растворим в воде, подбираются водно-органические смеси, в котором он растворим. Показатель преломления (nD) смеси важен при рефрактометрическом детектировании (РМД), диэлектрическая проницаемость (r) – при электрохимическом детектировании (ЭХД), оптическая плотность (А) – при спектрофотометрическом детектировании (СФД). Учет плотности (), вязкости (), проницаемости смесей (), применяемых в качестве подвижной фазы, целесообразен при оптимизации состава элюента как в колоночной, так и в планарной хроматографии. Давление пара над растворителем (Рпар), температуры кипения (tкип), вспышки (tвсп), самовоспламенения (tсвп), химическая стабильность (ХС) важны при оценке пожаровзрывобезопасности методик, в которых применяются смеси. Запах, наркотические свойства (Н), ПДК необходимо

Рудакова и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 4

учитывать при рейтинге экологической безопасности; липофильность (RL) смеси определяет ее способность экстрагировать из водной фазы гидрофобные аналиты, а также ее элюирующую способность в ОФХ[15]; Наконец, стоимость ($) готовой смеси играет большую роль в ЖЖЭ и препаративной хроматографии, в которых велик расход растворителей, в массовых рутинных анализах экономические показатели также весьма важны. Все указанные характеристики бинарных смесей были заложены в базу данных в рабочих книгах Microsoft Office Excel (или Access) в виде частных целевых функций, построенных на основе экспериментальных данных .

На рис. 1-3 приведены серии частных целевых функций Fн для 3 систем: вода

– ацетонитрил, вода – метанол и гексан – изопропанол. Первые две системы типичны для ОФХ, третья – для НФХ. Система вода –ацетонитрил особо интересна с точки зрения гидрофильной ЖЖЭ с применением высаливателей или холодного варианта ЖЖЭ [12-14]. Обозначение 2 относится к величине объемной доли более активного растворителя в бинарной смеси (модификатора). Некоторые функции Fн аддитивны и линейно изменяются от 0 до 1 или от 1 до 0 .

Если характер зависимости свойства смеси от состава не изучен, она также описывается аддитивным уравнением. Для некоторых свойств таких исходных растворителей как вода, галогенуглеводороды, для возможности расчетов были приняты условные значения. Так, для ПДК воды условно принято значение 1000 мг/м3, температура вспышки воды и галогеналканов, соответсвенно, +200 оС, а самовоспламенения +2000 оС .

Тестирование бинарных растворителей с использованием ОЦФ, рассчитанных по (1) показало, что включение слишком большого числа Fн в ОФЦ нивелирует важные свойства растворителей, слишком занижая их вес в конечной функции. Тестируемые свойства бинарных растворителей целесообразно разбить на 3 группы: 1) совместимость с методом детектирования и аналитом; 2) совместимость с хроматографической колонкой (или пластиной) и аппаратурой, подающей элюент в хроматографическую систему; 2) экономический и практический аспекты применения, безопасность .

–  –  –

Первая и третья группа свойств носят универсальный характер, 2-я группа рассчитана в первую очередь на применение в жидкостной хроматографии и ЖЖЭ .

При поиске ОЦФ необходимо максимально точно сформулировать условия для конкретной аналитической задачи, для которой проводится рейтинг бинарных систем. На рис. 4-6 приведены примеры расчетов ОЦФ для 3 систем бинарных растворителей на предмет их применения в ЖЖЭ гидрофильными и гидрофобными смесями растворителей, ВЭЖХ в условиях обращенно-фазового и нормальнофазового режимов с использованием УФД, РМД и ЭХД .

Частные функции и коэффициенты веса для расчета ОЦФ, приведены в табл .

1 и 2 .

–  –  –

Рудакова и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 4 Как видно из рис. 4-6, ОЦФ зачастую не имеют максимума в области промежуточных составов, поэтому окончательный вывод о рейтинге той или иной системы применительно к конкретной аналитической задаче также необходимо определять введением граничных условий, накладываемых техническим заданием .

–  –  –

Как установлено в результате расчетов величин ОЦФ, смеси гексан модификатор имеют в целом рейтинг для ЖЖЭ ниже, чем гидрофильные смеси растворителей. В первую очередь это связано с невысокими коэффициентами распределения аналитов, большой пожаровзрывоопасностью и большой стоимостью гидрофобных растворителей. Рейтинг типовых составов ПФ для ОФХ выше, чем рейтинг типовых составов для НФХ, не смотря на высокую токсичность ацетонитрила и метанола .

Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что предложенные обощенные целевые функции позволяют прогнозировать техникоэксплуатационные свойства бинарных жидких сред, от которых зависит качество методик хроматографического анализа, определять эффективность и безопасность индивидуальных и бинарных растворителей, используемых в жидкостной экстракционной пробоподготовке и жидкостной хроматографии .

Результаты получены в рамках выполнения работ по Постановлению Правительства РФ № 218 договор N 02.G25.31.0007 при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации

–  –  –

1.Рудаков, О.Б., Соколов М.И., Рудакова Л.В. Плотность бинарных подвижных фаз // Журн. физич. химии. – 1999. – Т. 73, № 7. – С. 1303-1306 .

Рудакова и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 4

2.Рудаков О.Б., Соколов М.И., Селеменев В.Ф. Вязкость бинарных подвижных фаз для высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журн. физич. химии. – 1999 .

– Т. 73, № 9. – С. 1641-1644 .

3.Рудаков, О.Б. Селеменев В.Ф. Показатель преломления бинарных подвижных фаз для высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журн. физич. химии. – 1999. – Т. 73, № 12. – С. 2242-2245 .

4.Рудаков О.Б., Рудакова Л.В., Подолина Е.А., Барсукова Л.Г. Изотермы коэффициентов проницаемости бинарных подвижных фаз для жидкостной хроматографии // Журн. физич. химии. – 2009. – Т. 83, № 11. – С. 2165-2168 .

5.Рудаков О.Б., Черепахин А.М., Исаев А.А., Рудакова Л.В., Калач А.В .

Температура вспышки бинарных растворителей для жидкостной хроматографии// Конденсированные среды и межфазные границы. – 2011. – Т. 13, № 2. – С. 191-195 .

6.Рудаков О.Б. Диэлектрическая проницаемость двух- и трехкомпонентных подвижных фаз, используемых в высокоэффективной хроматографии // Журн .

физич. химии. – 1997. – Т. 71, № 2. – С. 2245-2248 .

7. Рудаков О.Б., Хрипушин В.В., Бочарова О.Н., Рудакова Л.В. Оптические свойства бинарных подвижных фаз как составляющие целевые функции при оптимизации условий высокоэффективной жидкостной хроматографии гидрофобных соединений фенольного типа // Журн. аналит. химии. – 2001. – Т. 56, №1. – С. 44-51 .

8.Рудаков О.Б., Подолина Е.А., Хорохордина Е.А., Харитонова Л.А. Влияние состава бинарных растворителей на экстракцию фенолов из водных сред // Журн .

физич. химии. – 2007. – Т. 81, № 12. – С. 2278-2283 .

9. Рудаков, О.Б., Бочарова О.Н.. Температура кипения бинарных подвижных фаз для высокоэффективной жидкостной хроматографии// Журн. физич. химии. – 2000. – Т. 74, №6. – С. 1059-1064 .

10. Рудаков О.Б., Востров И.А., Федоров С.В., Филлипов А.А., Селеменев В.Ф., Приданцев А.А. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии. – Воронеж: Водолей, 2004. – 528 с .

11. Баркалов С.А., Курочка П.Н., Суровцев И.С., Половинкина А.И. Системный анализ и принятие решений. – Воронеж, 2010. – 652 с .

12. Подолина Е.А., Рудаков О.Б., Хорохордина Е.А., Харитонова Л.А .

Применение ацетонитрила для извлечения двухатомных фенолов из водно-солевых растворов и анализа методом ВЭЖХ // Журн. аналит. химии. – 2008. – №5. – С. 514Хорохордина Е.А., Рудаков О.Б., Черепахин А.М., Дубова И.В .

Поверхностное и межфазное натяжение в компонентах экстракционной системы ацетонитрил - водно-солевой раствор// Конденсированные среды и межфазные границы. – 2009. № 4. – С. 344-348 .

14. Подолина Е.А., Рудаков О.Б., Фан Винь Тхинь, Рудакова Л.В .

Низкотемпературная жидкостная экстракция как метод пробоподготовки образцов фенола для обращенно-фазовой ВЭЖХ// Журн. аналит. химии. – 2010. – Т. 65, №2. – С. 121-123 .

15. Рудаков О.Б., Рудакова Л.В. Обобщенные критерии элюирующей способности растворителей в высокоэффективной жидкостной хроматографии //Сорбционные и хроматографические процессы, - 2012, №2, - С. 231-239 .

Рудакова и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 4

Рудакова Людмила Васильевна –к.х.н., Rudakova Lyudmila V. – РhD., assistant доцент кафедры фармацевтической химии и professor of the chair of pharmaceutical chemistry фармацевтической технологии фармации and pharmaceutical technology of Voronezh state Воронежской государственной медицинской medical academy, Voronezh академии им. Н.Н. Бурденко, Воронеж Рудаков Олег Борисович – доктор хим. наук, Rudakov Oleg B. – Dr. Sc. Chem., professor, профессор, заведующий кафедрой физики и Head of physics and chemistry department of the химии Воронежского государственного Voronezh State University of Architecture and Civil архитектурно-строительного университета, Engineering, Voronezh Воронеж Селеменев Владимир Федорович – доктор Selemenev Vladimir F. – Dr. Sc. Chem., хим. наук, профессор, заведующий кафедрой professor, Head of analytical chemistry аналитической химии Воронежского department of the Voronezh State University, государственного университета, Воронеж Voronezh Чан Хай Данг - аспирант кафедры физики и Сhan Hai Dang - the post-graduate student of химии Воронежского государственного physics and chemistry department of the архитектурно-строительного университета, Voronezh State University of Architecture and Воронеж Civil Engineering, Voronezh Вандышев Дмитрий Юрьевич - магистрант Vandyshev Dmitriy Yu. - student of the 1 года обучения химического факультета Voronezh State University, Voronezh Воронежского государственного университета, Воронеж Картавцев Павел Александрович – студент Kartavtsev Pavel A. – student of the Voronezh 5 курса химического факультета Воронежского State University, Voronezh государственного университета, Воронеж



Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ Кафедра "Транспортные машины" (наименование) (наименование) Направление...»

«“АСАУ” – 12(32) 2008 УДК 658.387 Д.В. Заморёнова МОДЕЛЬ ПОВЕДЕНИЯ НАЛАДЧИКА ПРИ ОБСЛУЖИВАНИИ АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ СИНХРОННОЙ ЛИНИИ Большой интерес и актуальность представляет функционирование человеко-машинных систем в автоматизированном производств...»

«www.huter.su Содержание: 1. Введение 4 2. Назначение 4 3. Технические характеристики 4 4. Состав изделия, элементы управления 8 5. Устройство и работа изделия 10 6. Средства измерения и индикации, инструмент и принадлежности 13 7. Маркировка 14 8. Упаковка 14 9. Техническое обслуживание. Консерваци...»

«65.050.2 я 73 М 545 № 2780 2 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ТАГАНРОГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ РАДИОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ _ Кафедра Безопасности информационных технологий Методическое пособие...»

«СЧЕТЧИК СТД РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ РЭ 4218-511-40637960-09 Содержание 1. Описание и работа 1.1. Назначение 1.2. Технические характеристики 1.3. Характеристики ВТД-УВ 1.4. Характеристики СТД-УВ 1.5. Комплектность СТД-УВ 1.6. Устройство и работа 1.7. Маркировка и пломбирование 1.8. Упаковка 2. Испо...»

«СВАРОЧНЫЙ АППАРАТ ИНВЕРТОР ARC 140 ARC 160 ARC 180 ARC 200 ИНСТРУКЦИЯ ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ Внимание! Перед применением ознакомьтесь с данной инструкцией.СВАРОЧНЫЙ АППАРАТ ИНВЕРТОР ARC 140 / АRC 160 / АRC 180 / АRC 200 Cтруктура электрических сварочных машин таблица компонентов К-во К-во Описание Описание No....»

«Долгова Ольга Эдуардовна МУРАВЬИНЫЕ АЛГОРИТМЫ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ МАРШРУТИЗАЦИИ ТРАНСПОРТА Специальность 05.13.18 — “Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ” Автореферат диссертации на сои...»

«Dell G5 15 Настройки и технические характеристики Модель компьютера: Dell G5 5587 нормативная модель: P72F нормативный тип: P72F002 Примечания, предостережения и предупреждения ПРИМЕЧАНИЕ: Поме...»

«Пупатенко Виктор Викторович МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ И СТАТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ РЯДОВ ГНСС-КООРДИНАТ В СЕЙСМОЛОГИИ Специальность: 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Диссертация...»







 
2019 www.librus.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - собрание публикаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.