«Физико-химические и структурные характеристики газовых димеров Кибальникова О.В. Саратовский государственный технический университет, Саратов Поступила в редакцию 25.06.2011 г. Аннотация Методом ...»

108

УДК 544.6; 544.4; 544.1

Физико-химические и структурные характеристики

газовых димеров

Кибальникова О.В .

Саратовский государственный технический университет, Саратов

Поступила в редакцию 25.06.2011 г .

Аннотация

Методом газовой хроматографии исследована адсорбция газов композиционным

сорбентом. Для адсорбционно-каталитического процесса характерно образование комплексов с

переносом заряда (КПЗ). При исследовании бимолекулярных реакций в переходном состоянии

использовали уравнения и параметры метода пересекающихся парабол. Рассмотрены реакции образования ионных тройников .

Ключевые слова: газовая хроматография, наноструктурированные композиты, метод пересекающихся парабол, спилловер водорода, спилловер протона The method of a gas chromatography investigates adsorption of gases by a composite material .

For adsorbtion-katalysis process is characteristic formation of complexes with charge carrying over. At research bimolekyles reactions in a transition state used the equations and parameters of a crossed parabolas. Reactions of formation of ionic tees considered .

Keywords: gas chromatography; mehtod of a crossed parabolas; spillover hydrogen; spillover a proton; nanostructures composite .

Введение В настоящее время в хроматографии могут использоваться сорбенты, представляющие собой наноструктурированные композиты из органических молекул с заданной структурой и толщиной .

Под наноструктурами в полимерном композите понимают регулярные микрогетерогенности (т.е. участки полимерного материала, обладающие межфазной поверхностью) нанометровых размеров. В качестве [1] таких полимерных систем наиболее перспективными являются блоксополимерные мицеллы и дендримеры. Причем, блок-сополирные мицеллы могут образовывать на поверхности пленки и покрытия, что особенно важно для применения в каталитических, магнитных и оптических системах. В работе обсуждаются физико-химические свойства и структурные характеристики ионных тройников, образующихся в результате сорбции газов .

Кибальникова О.В. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 1 Эксперимент Эксперименты проводили на хроматографе «Кристалл-2000М» с пламенноионизационным детектором и колонкой 1 м, внутренним диаметром 3 мм. В качестве газоносителей использовали водород и воздух. Температура колонки варьировалась в пределах 90190оС. В качестве адсорбента используется композиционный материал 10% нитрилотрипропионитрил на цветохроме (фракция 0,14-0,25 мм) .

Адсорбент относится к специфическим адсорбентам, несущим на поверхности отрицательные заряды: поверхность пористого полимера с выходящими наружу нитрильными группами и является высокоэффективным эммитором электронов .

Хроматограф снабжен программным обеспечением «Хроматеканалитик». В качестве адсорбата исследовали толуол и пиридин, бензол. В основе каталитического процесса адсорбции лежит хемосорбция веществ с промежуточным образованием КПЗ (комплекса с переносом заряда), т.е. общую скорость процесса определяет собственно химическая реакция. Опытным путем при исследовании сорбции изотермой Фрумкина установлено, что при объеме введенной пробы V=2 мл значение аттракционной постоянной а2, что соответствует образованию димеров. В результате исследования электропроводности газовых димеров выяснено, что при адсорбции используются ионные тройники А-Н+А- или К+Н-К+ [2,3,4]. Активация миграции ионных тройников обеспечивается «спилловером»

водорода и протона. Исследования бимолекулярных реакций проводили, используя уравнения и параметры метода пересекающихся парабол (МПП)[5]. В этом методе реакция протонного переноса рассматривается как результат пересечения двух потенциальных кривых, одна из которых характеризует валентное колебание атакуемой связи, а другая – образующейся связи. Колебания связей считают гармоническими. Рассчитывают следующие параметры: 1) классическую энтальпию Н Н, включающую разность нулевых колебаний атакуемой (Di) и образующейся (Df) связей ( H Н Di D f 0,5hN A ( i f ), где h – постоянная Планка, NA – число Авогадро, i и f - частоты нулевых колебаний атакуемой и образующейся связей соответственно); 2) классические потенциальные барьеры ЕН, которые связаны с экспериментально определяемой аррениусовской энергией активации Еа уравнением: Е Н Е а 0,5(hN A i RT ) (10); 3) коэффициенты bi и bf, описывающими зависимость потенциальной энергии от амплитуды колебания атомов вдоль валентной связи b i ( 2 )1 / 2, (где – приведенная масса атомов),

–  –  –

Кибальникова О.В. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 1 Для реакций переноса атома водорода в алкильных радикалах силовые постоянные рвущейся и образующейся связей одинаковы, поэтому =1. Важным преимуществом МПП является возможность сопоставления реакций разных классов посредством сравнения таких их характеристик, как энергия активации термонейтральной реакции Еое и удлинение связей re в переходном слое (ПС) .

Аррениусовская энергия активации Еа рассчитывалась из уравнения:

h A e (4) где - адсорбционный потенциал поверхности сорбента; 1 - время диэлектрической релаксации вдоль диффузионной координаты реакции. Значения параметров, относящихся к рассматриваемым в настоящей работе реакциям, приведены в табл.1; 2; 3 .

–  –  –

Обсуждение результатов При исследовании сорбции газовых димеров предполагалось образование ионных тройников: А-Н+А- или К+Н-К+. Поэтому можно предположить следующие реакции, например для бензола: 1.

Водород Н- гидрида металла реагирует с двумя карбкатионами бензола, находящимися в разных плоскостях:

Н- + 2ККН-К где К – карбкатион органического сорбата .

При сорбции при образовании карбаниона бензола (160оС сорбента) возможен так называемый синергетический эффект .

Кибальникова О.В. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 1

а) перенос электронной плотности карбаниона бензола на незаполненную dорбиталь металла с образованием -связи. (т.е. максимум электронной плотности расположен вдоль линии, соединяющей два атомных центра) .

б) перенос электронной плотности от заполненной d-орбитали Cr на незаполненную антисвязывающую *-орбиталь бензола [6]. Этот второй тип взаимодействия обозначается как связь с обратным переносом электронов или акцепторная связь. Предполагается, что при температуре 160оС, при двумерной сорбции бензола ион металла комплексуется с двумя ион радикалами по уравнению:

Ме n 2 A AMe n A где А – карбанион органического сорбата, Ме+n – ион металла. Реакция происходит в поре сорбента. Для толуола и пиридина в диапазоне концентрации с=4,45·10-2 М/л происходит миграция ионных тройников состава АН+А, где А-карбанион; Н+протон, приводящей к протонной проводимости по поверхности сорбента .

Заключение

Таким образом, хемосорбция димеров твердополимерным сорбентом зависит от температуры колонки, осуществляется через стадию промежуточного состояния (активированный комплекс) и способствует образованию ионных тройников .

Методом МПП и проведенным ранее компьютерным моделированием [4] показано, что в переходном состоянии возможно как сжатие, так и растяжение связей .

Список литературы

1. Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц.// Успехи химии Т. 73 №5 2004. С.542-558

2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия М.: Химия, КолосС, 2006.- 672с .

3. Кибальникова О.В. Электропроводность и механизмы переноса заряда в полимерных мембранах при сорбции газов.// VIII Международная конференция Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Саратов: Изд.-во Сарат. Ун-та, 2011.-с.218-221 .

4. Кибальникова О.В.Ассоциация и сольватация газовых димеров:

моделирование методом Монте-Карло // VIII Международная конференция Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Саратов: Изд.-во Сарат. Ун-та, 2011.-с.214-217 .

5. Денисова Е.Т., Демина Т.Г. «Физико-химические аспекты изомеризации свободных радикалов»//Успехи химии Т. 73 № 11, 2004 с.1181-1209

6. Гейте Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов М.: Мир 1981, 550с .

Кибальникова Ольга Викторовна - Зав. Kibalnikova Olga V. - Manager laboratory лаборатории каф. экологии Саратовского departament ecology the Saratov State Technical государственного технического University, Saratov, e-mail: okib@inbox.ru университета, Саратов