WWW.LIBRUS.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - собрание публикаций
 

«УДК 541.16 ЭФФЕКТЫ ОРИЕНТАЦИОННОГО РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ ДИМЕРОВ С2 И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ДИКАРБИДА ИТТРИЯ А.А. СОФРОНОВ, Ю.Н. МАКУРИН (1), А.Л. ИВАНОВСКИЙ (2) email: sofr (1)Уральский ...»

Известия Челябинского Научного Центра, вып.1, 2000

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

УДК 541.16

ЭФФЕКТЫ ОРИЕНТАЦИОННОГО РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ ДИМЕРОВ С2

И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ДИКАРБИДА ИТТРИЯ

А.А. СОФРОНОВ, Ю.Н. МАКУРИН (1), А.Л. ИВАНОВСКИЙ (2)

email: sofr@chat.ru

(1)Уральский государственный технический университет (УПИУГТУ), г. Екатеринбург, Россия (2) Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия Статья поступила 1 декабря 1999 г .

Двойные (МС2) и тройные (ММ’C2) дикарбиды s, d, f металлов (М, М’) составляют широкий класс фаз внедрения и обнаруживают ряд перспективных функциональных свойств [1, 2] .

В зависимости от природы карбидообразующего металла (М) дикарбиды в равновесных условиях обладают одной из двух базисных структур — объемноцентрированной тетрагональной (тип СаС2, пр. группа I4/mmm) либо моноклинной (тип ThC2, пр. группа C2/c), где атомы металла образуют тетраэдрическую объемноцентрированную решетку, октаэдрические пустоты которой заполняют изолированные димеры С2. Для структурного типа СаС2 все С2димеры ориентированы вдоль кристаллографической оси с, для ThC2 — половина С2 — единиц располагаются в плоскостях ху между планарными слоями металлических атомов .

Зависимость между типом кристаллической структуры (СаС2 или ThC2) некоторых дикарбидов и природой атомов их металлической подрешетки рассматривалась с привлечением вычислительных методов зонной теории в [3—5]. Отмечено, что основными факторами формирования конкретной структуры МС2фаз являются концентрация валентных электронов в ячейке (т. н. 11(СаС2) и 12электронные (ThC2) системы) и характер межатомных взаимодействий МС2 .

В ряде работ (см.обзор [6]) указывается на возможность образования высокотемпературных фаз дикарбидов РЗМ, характеризуемых возникновением разупорядочения в ориентации С2димеров (например, ориентационный беспорядок вдоль оси [111] или в плоскости ху ) .

В настоящем сообщении впервые рассмотрена взаимосвязь между эффектом ориентационного разупорядочения С2димеров и особенностями электронных свойств дикарбида иттрия — типичного представителя обсуждаемой группы соединений .

На первом этапе проведен детальный расчет электронного спектра (ЭС) равновесного YC2 (структура типа СаС2, параметры ячейки а = 3,664; с = 6,169 А [1]) первопринципным самосогласованным методом дискретного варьирования в модели 40атомного фрагмента (см. [5]) Полные и локальные плотности состояний (ПС, рис. 1) свидетельствуют, что валентная полоса YC2 составлена зоной гибридных YdC2p и С2рС2р состояний (ответственных за образование ковалентных связей YC2 и СС); прифермиевская область содержит вклады Ys, p, d — функций, которые формируют связи YY в планарных металлических сетках. Эффективные заряды атомов состави

–  –  –

Рис. 1. Полная (вверху) и локальные плотности состояний оцтYC2. Расчет неэмпирическим методом ДВ По своим проводящим свойствам оцтYC2 является металлом, полученные особенности строения ЭС хорошо согласуются с результатами других неэмпирических расчетов данной фазы [7, 8] .

Для описания эффектов ориентационного разупорядочения С2единиц в структуре YC2 использован полуэмпирический зонный метод сильной связи с параметризацией матричных элементов по схеме РМХ [9]. Рассмотренные варианты ориентационного беспорядка относительно исходной оцтфазы (I) представлены на рис. 2 (модели II—VI) .





Полные ПС рассчитанных структур YC2 приводятся на рис. 3, где прежде всего обращает внимание возникающие принципиальные различия в строении прифермиевской области электронных спектров в зависимости от типа ориентации С2димеров .

22 Эффекты ориентационного разупорядочения димеров С2 и электронное строение дикабрида иттрития Рис. 2. Ячейка оцтфазы YC2 (I) и варианты ориентационного беспорядка С2димеров в структуре дикарбида иттрия (II—VI) Рис. 3. Полные плотности электронных состояний для упорядоченной оцтфазы (I) и структур с различными типами ориентации С2единиц (варианты II—VI, см. рис. 2) для дикарбида иттрия .

–  –  –

Если для оцтфазы получен типичный металлоподобный вид ЭС, то для вариантов II—VI в спектре возникает запрещенная щель (ЗЩ), ширина которой варьируется в значительном диапазоне (таблица) .

–  –  –

Предварительную интерпретацию установленного эффекта можно провести с учетом различий в степени гибридизации валентных YdCpсостояний, ответственных за распределение электронной плотности в прифермиевской области ЭС кристаллов, в зависимости от расстояний металлуглерод в конкретных структурах. Для этого удобно рассмотреть координационные числа (КЧ) атомов иттрия в ячейках и ближайшие расстояния YC, определяющие упомянутые гибридизационные эффекты .

В структуре типа СаС2 для всех атомов иттрия КЧ = 10, длины связи в координационном полиэдре (их число) составляют 2,69 (2) и А (8). Поворот двух димеров (в ячейке) в направлении [110] (модель II) приводит к возникновению трех неэквивалентных позиций атомов Y с КЧ от 12 до 8, причем минимальная дистанция YC (для С2единиц, лежащих в металлических слоях) уменьшается до 2,267 A, что, очевидно, усиливает эффект ковалентного смешивания внешних dpорбит металлнеметалл, определяя рост расщепления соответствующих гибридных состояний на связывающие и антисвязывающие и приводит к возникновению в электронном спектре YC2 ЗЩ, разделяющие эти группы состояний .

Максимальная ширина ЗЩ обнаружена для структуры III, которая моделирует поворот димеров в направлении [100], в результате они располагаются в плоскостях слоев (через один) металлических атомов. В этом случае уже половина атомов иттрия обретает минимальную координацию (КЧ = 6) с расстояниями YC 2,4752,69 А. Для всех других вариантов (IVVI) число центров с наиболее плотной упаковкой координационных полиэдров значительно меньше, что проявляется в ослаблении эффектов перекрывания валентных волновых функций с соответствующим сужением ЗЩ .

Следующий этап предполагает подробное изучение упомянутых особенностей межатомных взаимодействий и проведение численных расчетов индексов межатомных взаимодействий с целью детального описания обсуждаемого эффекта, Кроме того, будут проведены зонные расчеты энергетических характеристик (полной энергии, энергии сцепления) разупорядоченных структур для численных оценок вероятности и последовательности их формирования в условиях реального эксперимента .

Заключение Впервые проведено моделирование влияния эффектов ориентационного разупорядочения С2димеров в структуре дикарбида иттрия на его электронные свойства .

Установлено, что в зависимости от взаимной ориентации С2единиц в углеродной подрешетке дикарбид иттрия может принципиально изменять свои проводящие свойства от металлических до полупроводниковых. Естественно ожидать при этом и кардинального изменения многих иных характеристик, определяемых тонкой структурой валентного спектра — оптических, термоэмиссионных и т. д. Полученные результаты свидетельствуют, что направленным воздействием (термообработкой, синтезом в неравновесных — например, пленочном — состояниях) можно регулировать функциональные свойства YC2 (и подобных ему дикарбидов РЗМ) в широком диапазоне .

Список литературы

1. Гольдшмидт Х. Дж. Сплавы внедрения. — М.: Мир, 1971. — 423 с .

2. Cotton F. Advanced Inorganic Chemistry // N.Y.: Wiley, 1980. — 396 p .

24 Эффекты ориентационного разупорядочения димеров С2 и электронное строение дикабрида иттрития

3. Li J., Hoffmann R. How CC bonds are formed and how they influence structural properties in some binary and ternary metal carbides // Chemistry of Materials. — 1989. — Vol. 1, № 1. — P. 84—101 .

4. Long J., Halet J.F., Saillard J.Y. Structural preferences amoung the rare earth dicarbides:

the electronic structure of LaC2 and ThC2 // New J. Chem. — 1992. — Vol. 16, № 8—9. — P. 839—846 .

5. Ивановский А.Л., Софронов А.А., Макурин Ю.Н. Квантовохимические исследования электронного строения и химической связи для кристаллических модификаций метастабильного дикарбида титана // Ж. теор. экспер. химии. — 1999. — Т. 35, № 5. — С. 289—294 .

6. Wells A.F. Structural inorganic chemistry // Oxford: Clarendon. — 1984. — 953 p .

7. Ивановский А.Л., Жуков В.П., Губанов В.А. // Электронная структура тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов. — М.:Наука. — 1990. — 224 с .

8. Zhukov V.P., Medvedeva N.I., Novikov D.L., Gubanov V.A. The study of energy band structure and chemical bonding in yttrium carbide, yttrium and strontium dicarbide by the LMTO and X DV methods. // Phys. Status Solidi (b). — 1988. — Vol. 149, № 2. — P. 175—186 .

9. Жуков В.П. Возможности вычислительных методов в теории химической связи в твердом



Похожие работы:

«ЕЖЕКВАРТАЛЬНЫЙ ОТЧЕТ Открытое акционерное общество "Московское машиностроительное предприятие имени В.В. Чернышева" (указывается полное фирменное наименование (для некоммерческой организации – наименование) эмитента) Код...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Школа базовой инженерной подготовки Направление 38.03.03 "Управление персоналом" Отде...»

«Отчет работы Управляющего совета за 2017-2018 учебный год Управляющий совет, как орган общественного управления школой, является заказчиком образовательных услуг и направленности воспитательной раб...»

«"АВТОАС-СКАН" Паспорт. Краткое руководство пользователя. Мультимарочная компьютерная программа-сканер "АВТОАССКАН" с адаптерами "USB-ECU AS", "USB-ECU AS 2", "USB-ECU AS 24" Паспорт. Краткое руководство пользователя. Оглавление.1. Внимание!. 2. Общие требования техники безопас...»

«ISSN 2079-5459 (print) ISSN 2413-4295 (online) СЕРІЯ НОВІ РІШЕННЯ В СУЧАСНИХ ТЕХНОЛОГІЯХ doi:10.20998/2413-4295.2018.16.06 УДК 621.039.56 ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ИСТИРАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СРЕДЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ИОНИЗИРУЮЩЕМ ИЗЛУЧЕНИИ А. И. КОМИР1, Н. П. ОДЕЙЧУК1, В. И. Т...»

«СОДЕРЖАНИЕ Введение... 3 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1 Тестирование ПК средствами ОС. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2 Методы тестирования аппаратных средств ПК... ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №3 Разрешение конфликтов аппаратных средств ПК... 9 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №4 Методика поиска неисправностей элементов БП ПК... 12 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №5 Методика тестирования мс ШИМ ко...»

«Диодный мост Минск, тел.+375447584780 www.fotorele.net www.tiristor.by радиодетали, электронные компоненты email minsk17@tut.by tel.+375 29 758 47 80 мтс каталог, описание, технические, ха...»







 
2019 www.librus.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - собрание публикаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.