WWW.LIBRUS.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - собрание публикаций
 

«СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ С С С Р МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИЯ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ В ыпуск МОСКВА - АТОМИЗДАТ - 1979 УДК 6 6 9 ...»

МОС ИВА

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО

СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ С С С Р

МОСКОВСКИЙ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

МЕТАЛЛУРГИЯ

И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ

ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ

В ыпуск

МОСКВА - АТОМИЗДАТ - 1979 УДК 6 6 9.0 1 1.7.( 0 6 3 )

М ЕТА ЛЛУР ГИ Я И М ЕТА ЛЛО В ЕД ЕН И Е ЧИС­

Т Ы Х М Е Т А Л Л О В., Вы п. 1 3. Под ред. ч л.-к о р .

А Н С С С Р - д -р а техн. наук, проф. B.C. Ем ельяно­ ва и д -р а техн. наук, проф. А.И. Евстю хина, М., А том издат, 1 9 7 9, 156 с .

В сборнике представлены работы по методам получения, термомеханической обработке, иссле­ дованию структуры и физико-механических свойств редких, тугоплавких и радиоактивных м еталлов, применяемых в новой технике. По своей направ­ ленности содержащиеся в сборнике с та ть и обра­ зую т пять тематических групп: газофазная ме­ та ллур ги я, физико-механические свойства м етал­ лов и сплавов, сверхпроводимость, рентгеногра­ фическое и нейтронно-графическое исследование, диффузия. Сборник может быть полезен д л я ши­ рокого к р уга специалистов, занимающихся разра­ боткой и.изучением материалов д л я новой те х ­ ники .

Р и с. 1 0 2. Т а б л. 1 8. Списки литературы 1 5 6 наименований .

31101-138 с л. /яч М...1 - — Без. объявл. (С) Атом издат, 0 3 4 ( 0 1 ) — 79. 1704060000 СОДЕРЖАНИЕ Евстю хин А.И.. Гаврилов И.И.. Баринов И.П.._______ К о л е н с кий И.Л.. Леонтьев Г.А.. Нечаев В.В., Шулов В.А .

Некоторые вопросы теории химических транспортных ре­ акций при нескольких гетерогенны х равновесиях.... '5 Евстю хин А.И.. Гаврилов И.И.. Коленский И.Л .

Исследование процесса формирования ориентированных вольфрамовых покрытий в тлеющем разряде с помощью транспортны х р е а к ц и й

Королев Ю.М.. Соловьев В.Ф., Пономарева А,М., Ем елья­ нов А.Б.. Г у р о в и ч Н.А .

Совместное осаждение вольфрама и молибдена при вос­ становлении их гексафторидов водородом.

Королев Ю.М.. Соловьев В.Ф.. Жаринов А.П., С т о л я р о в В.И .

Влияние фтористого водорода на восстановление ге кса ­ фторида вольфрама водородом................ 2 9 Королев Ю.М.. Рычагов А.В. Влияние фтористого водорода на восстановление гексафторвда молибдена водородом..32 АкиФьев С.К.. Артюхина Л. Л.. Ерасов B.C.. К о н о п ле н к о В.П., Попова Ю.С.. Тю калов Ю.М.. Щулепов

–  –  –

Создание тем пературного перепада в химически активной среде вызывает в более нагретой зоне эндотермические, а в холодной - экзотермические химические процессы. Следова­ тельно, в такой системе возникнут градиенты концентраций, а с ними и массовые потоки. Е с л и химические процессы в рассматриваемой системе гетерогенны, то буде т наблюдаться перенос конденсированной фазы, инициированный взаимодейст­ вием химической системы с неоднородным температурным полем, Такой эффект получил название химической транспорт­ ной реакции [ 6 } .

Практический интерес к химическим транспортным реак­ циям проявляется из-чза их рафинирующего' действия и воз­ можности регулировки процесса роста кристаллов на атомном или молекулярном уровне [ 4, б 1 .





Главной трудностью при использовании химических транс­ портных реакций является определение необходимых техноло­ гических параметров процесса. В настоящее время это опре­ деление проводится только экспериментально, поскольку стро­ гой теории транспортны х реакций пока не сущ ествует». Поэ­ то м у главной задам эй настоящей работы явилось получение такого решения уравнений массообмена д л я среды, где идут несколько химических реакций, которое м огло бы служ ить основой д л я м атематического моделирования транспортных реакций. Как показано нами в работе C 5 J, д л я э т о г о д о с та ­ точно учесть молекулярную диффузию и стефановскую конвек­ цию. Д ругие возможные механизмы массообмена, такие, как многокомпонентная и термическая диффузия, и настоящей рагботе во внимание не принимались .

Решение основных дифференциальных уравнений переноса П у с ть в транспортной системе в ду т одновременно п па­ раллельно-последовательны х химических реакций, которые описываются системой уравнений типа m+'i где m - число газообразных реагентов. Та к а я форма записи предполагает, что каждая реакция содержит все газообразные вещества, участвующие в транспортной реакции, и только од­ но конденсированное. Д л я веществ A j,. которые реально не участвую т в i - й реакции, стехиометрические коэффи­ циенты равны О, Напишем д л я каждого газового компонента A Q уравнение диффузии © Р

–  –  –

Одним из условий, накладываемых на граничные парциаль­ ные давления, а именно отсутстви ем градиента общего дав­ ления, мы уже воспользовались ранее.

В формеи н те гр а ль н о й данное условие имеет ввд следующего равенства:

–  –  –

9У 9- З2 (14) Уравнение ( 1 4 ) потребовалось д ля исключениия из рассм от­ рения неизвестной величины стефановской скорости U. В се ­ го же неизвестных граничных парциальных давлений, которые требуется определить д л я использования полученной системы уравнений ( 1 0 ), будет, разумеется:, 2 т ? где т - число газообразных реагентов .

П усть каждое из газообразных веществ.у ч а с тв ую ­ щих в транспортной реакции, введено в произвольном к с л и ч е стве N g молей .

Т а к как перенос вещества происходит в результате хими­ ческих реакций, между плотностью потока и количеством ре­ агентов должны вы полняться некоторые стехиометрические соотношения. В стационарном состоянии д л я каждой реакции, согласно [ 1, 2, 5 ], должны вы полняться условия справедливые д л я каждой пары реагентов .

В случае системы химических реакций соотношения типа ( 1 5 ), ( 1 6 ) усложняю тся, поскольку стационарные количества веществ и соответствую щие им парциальные • давления у с та ­ навливаются под действием • параллельно-последовательны х процессов

–  –  –

; (18) (2°) ' Вообще говоря, использование закона действующих масс д л я транспортных реакций в том виде, как это предложено выше, является приближением — растворение и осаждение ве­ ществ и дут именно и з -з а отклонения химической системы от равновесия. Однако при современном состоянии теории абсо»

лютных скоростей реакций константы скорости, за исключе­ нием простейших случаев, неопределимы. Поэтом у в теоре­ тических работах поперенесу обычноделаю т те или иные допущения, справедливые только в каком -либо конкретном случае. С этой точки зрения нам каж ется необходимым сна­ чала провести достаточно полный анализ- квазиравновесной теории и только затем перейти к рассмотрению неравновес­ ных процессов .

Некоторые частные случаи транспортных реакций

Усло ви я стехиометрии плотности потоков п о з в о л я ю т су­ щественно упрости ть вид решения системы основных уравне­ ний транспортных реакций. Используя уравнения ( 1 7 ), мож­ но перейти о т системы, включающей т.

уравнений типа ( 1 0 ), д л я определения плотности потоков всех веществ к систем е, содержащей только m - П из них, д л я определения плотности потоков характеристических вещ еств:

–  –  –

B выражении ( 2 3 ) з а А ; можно принять любой газовый компонент.

® Е с л и химическая реакция идет без изменения числа мо­ лей газовой фазы, то выражение ( 2 3 ) предельным перехо­ дом И т Л - ^ 0 может быть сведено к формуле Шефера [ 6 ] :

3 * *?, Л

–  –  –

Экспериментальные исследования д л я проверки предло­ женной выше математической теории проводились на приме­ ре рафинирования Циркония, гафнии, хрома, вольфрама и д р у ­ г и х элементов методом В а н -А р к е л я. М етодика подготовки экспериментов и аппаратура были стандартными и подробно описаны в работах [[1, 3 - 5 ]. Оригинальной являлась только методика измерения скорости транспортного процесса .

За меру скорости осаждения м еталлов в процессе ВанАркеля принималось значение производной о т диаметра нити по времени согласно методике, теория которой разработана в [ 2 ]. Диам етр нити измерялся на фотографиях, полученных с помощью зеркального фотоаппарата и оптических систем о т катетом етра или пирометра .

Фотографическое изображение обычно имело увеличение 1 5 - 2 0. Точны й масштаб фотоснимка определялся после разборки аппарата д л я рафинировачия по измерению конеч­ ного диаметра нити микрометром. Применение такой м ето­ дики позволило повысить погрешность измерения скорости транспорта до 2 - 3 % против 2 0 -3 0 % при визуальном изме­ рении диам етра нити .

Известно, ч то переходные м еталлы имеют большое число газообразных галоидных соединений. Д л я выявления основ­ ных реакций, по которым происходит осаждение, нами про­ водился расчет на Э В М равновесного состава газовой фа­ зы в широком диапазоне тем ператур и давлений..;

Р асчет систем T i, Z r, H f, C r f V - l и M o, W - G B по­ казал, что на практике при рассмотрении процесса ВанАркеля можно ограничиться следующими реакциями:

1 ) диссоциацией,

2 ) диспропорционированием,

3 ) сублимацией .

Первый процесс приводит к переносу м еталла из более холодной зоны в горячую (полож ительное направление оси ординат на рис. 1 ). При этом скорость осаждения, как п о

–  –  –

казано теоретически 3 ], я в ля е тс я монотонной функцией температуры осаждения (кривая 1 ). Реакция диспропорционирования также д а е т монотонную функцию (кривая 2 ), но направление переноса обратное. Сублим ация м еталла дает экспоненциальную зависимость скорости испарения от те м ­ пературы нити (кривая 3 ). При одновременном воздействии всех этих факторов в первом приближении можно принять, что их общее воздействие равно алгебраической сумме отдельных эффектов (кривая ). Имеющиеся на этой кри­ вой экстремальные точки можно использовать как опорные при экспериментальном определении наличия нескольких ге­ терогенных равновесий в транспортной систем е .

Из сравнения рис. 2 с кривыми на рис. 1 втвдно, что при осаждении циркония при тем пературах от 1 3 0 0 до 1 4 0 0 С вклады процессов термической диссоциации и д и с пропорционирования сравнимы м еж ду собой.

Расчет пока­ зывает, ч то в этом случае осаждение в де т по следующим реакциям:

( Z z l 4) = [ ] + 4(1) ;

–  –  –

Аналогичные данные были получены д л я гафния. Н а при­ мерах осаждения циркония и гафния не удалось до сти чь температуры, при которой была бы заметна сублим ация ме­ таллов. Связано э то с тем^, что мы были ограничены тем­ пературами порядка 1 5 0 0 С и з -з а образования относитель­ но легкоплавких эвтектик циркония и гафния с молибденом, из которого была изготовлена арм атура реактора .

Однако э то т процесс - совместное прохождение диссо­ циации и сублимации - хорошо проявляется на примере осаждения хрома из дииодида (р и с. 3 ) .

Аналогичные данные были получены для вольфрама, мо­ либдена, ванадия и титана. Все они хорошо согласую тся с результатам и расчетов .

Выводы 1« Выведены уравнения д ля расчета скорости осаж дения .

м еталлов с учетом нескольких гетерогенны х равновесий»

2. Показано, что полученные уравнения являю тся наибо­ лее общими из всех ранее имевшихся .

3. Проведено сравнение теории с экспериментом на при­ мерах осаждения циркония, гафния п хрома методом иодидно гс рафинирования .

Список литературы

–  –  –

Одним из основных методов получения ориентированных покрытий является метод осаждения из газовой фазы, поскольку он допускает простую регулировку процесса роста кристаллов на атомном или молекулярном уровне [ 1 ] .

Настоящая работа посвящена исследованию процесса выра­ щивания ориентированных вольфрамовых покрытий путем те р ­ мической диссоциации его хлоридов на бестекстурной под­ ложке* М етодика эксперимента .

Осаждение вольфрамовых покры­ тий проводили в кварцевом аппарате с периодической откач­ кой газовой фазы (р и с. 1 ). Аппарат такой конструкции имеет Р и с. 1. Схема реакционного аппарата: 1 - катодный т о к о ввод; 2 - водоохлаждаемый шлиф; 3 - соленоид; 4 -т е п л о ­ защитный экр':н; 5 - сухой шлиф; 6 - клапан откачки; 7 держ атель образца; 8 - образец-катод; 9 - исходный м е т а л л анод; 1 0 - экран; 1 1 - корпус; 1 2 - печи сопротивления;

1 3 - термостатирующая трубка; 1 4 - испаритель; 1 5 - ам­ пула с хлоридом; 1 6 - сплав В уда ; 1 7 - контактный термо­ метр следующие преимущества перед ранее описанным аппаратом [ 2 ]. Во-первы х, периодическая откачка позволяет выводить из реакционного объема выделяющиеся во время процесса газообразные примеси. В о -в то р ы х, аппарат имеет разборную конструкцию, исключающую стеклодувные работы при его п о д готовке к эксперименту, что существенно облегчает работу с ним. В -т р е т ь и х, кварцевое стекло явля е тся более техноло­ гичным материалом, чем молибденовое, та к как оно до п ус­ кает работу в более широком температурном интервале с резкими тепловыми ударами .

Исходным металлом д ля получения покрытий. служила вольфрамовая фольга. Хлор вводился в аппарат в виде г а л о генида - гексахлорида вольфрама. Тем пература в зоне син­ теза изменялась в разных опытах о т 5 0 0 до 7 5 0 С. Те м ­ пература в зоне осаждения 1 2 0 0 - 1 5 0 0 С .

–  –  –

Давление в аппарате задавали температурой конденсиро­ ванной фазы гексахлорида вольфрама. Д л я надежной стабили­ зации это го параметра применяли специальный те р м о с та т-и с ­ паритель со сплавом В у д а в качестве рабочей ж идкости .

Конструкция терм остата. дозво ляла поддерживать темпера­ ту р у с погрешностью + 0,8 С при номинальном значении 1 3 0 - 1 6 5 С. Гексахлорвд вольфрама вводился в аппарат без нарушения вакуума по методике, описанной в работе [З ] .

В качестве подложек использовались бестекстурные воль­ фрамовые таблетки, приготовленные методом порошковой ме­ та ллур ги и. Их нагрев до температуры осаждения (1200С ) осущ ествлялся ионной бомбардировкой в тлеющем разряде. Тем пературу подложки измеряли оптическим пиро­ метром или определяли по построенным экспериментально вольт-амперны м характеристикам разряда (р и с. 2 ) .

Верхние кривые со о тветствую т случаю, ко гда в испарите­ ле хлорида пр и сутств уе т примесь окситетрахлорида вольфра­ ма. Нижние кривые характеризую т тлеющий разряд в парах чистого хлорида, Поскольку вид этих серий кривых сущ ест­ венно различается, то по то к у и напряжению разряда можно было судить о наличии или о тс утс тв и и ) кислородсодержащих соединений в газовой фазе реактора .

Приведенные на рис. 2 изотермы процесса осаждения вольфрама справедливы только д л я аппарата данной геом ет­ рии, При изменении размеров подложки или ее взаимного расположения с исходным металлом в о ль т—амперные харак­ теристики разряда существенно изменяются. Поэтом у в каж­ дом конкретном случае необходимо их новое эксперимен­ тальное определение .

Применение тлеющего разряда позволяет перед началом осаждения покрытия провести очистку поверхности подложки непосредственно в аппарате, что улучш ает сцепление с ней полученного покрытия. Д л я этой дели разряд переводится в режим катодного травления. Во время :катодного травления проводилась дополнительная очистка введенного в испари­ те ль гексахлорида о т примеси окситетрахлорида вольфрама .

При температуре испарителя 1 3 0 С разряд идет в основном в парах оксихлорида вольфрама [ 4 ]. При этом режиме сле­ д у е т проводить катодное травление подложки. Прекращение. разряда (и ли существенное изменение его параметров) сви­ ‘ детельствовало о полной отгонке оксихлорида из испарителя .

Время катодного травления поверхности образца и отгонки оксихлоридов вольфрама обычно д л и тс я 1 0 —2 0 мин .

Рабочие температуры испарителя при ^олучении осадков были ограничены и составляли 1 3 0 - 1 6 5 С, поскольку про­ ведение экспериментов при более высоких давлениях хлорида в реакторе затруднено и з -з а перехода тлеющего разряда в дуго вой. В этом случае происходит сжатие тлеющ его разря­ д а, что приводит к его локализации в каком -либо месте об­ разца.

На образце как бы создаю тся температурные зоны:

одна (ло к а ль н а я ), нагреваемая до температуры разложения хлорида вольфрама, д р уга я (по чти вся поверхность образца), находящаяся при температуре разъедания (образования низ­ шего хлорида вольфрама). В р езультате это го явления на образце вырастают своеобразные наросты металлического вольфрама и равномерного покрытия не получается .

Р е зульта ты исследования. Основными параметрами, оп­ ределяющими рост преимущественной кристаллографической ориентации в покрытии на бестекстурной подложке, явля­ ются парциальное давление тетрахлорида вольфрама и те м ­ пература подложки. Тетрахлорид вольфрама, как показыва­ ют термодинамические расчеты [ 4 ], является основным компонентом в газовой фазе системы вольфрам-хлор,. х о тя давление в реакторе определяется температурой испарителя с гексахлоридом вольфрама. Осаждение м еталла на поверх­ ности образца происходило по реакции (W C f ^ ) - [W ] + 4 ( С ) .

Выделяющийся хлор связы вался с исходным металлом ("с ы р ь е м "), а также частично удалялся из реактора, В наших экспериментах были получены в чистом виде текстуры типа ( 1 1 1 ), ( 1 0 0 ). и ( 1 1 0 ) .

Рис. 3. Вид поверхности покрытия при текстурах:

а — (111); б - (100); в - (110); г - "заплывание" кристаллической огранки ( х 3 5 0 ) Образцы с нанесенными покрытиями исследовались на дифрактометре У P C —5 0 И М. Установлено, что наличие те к ­ стуры ( 1 1 1 ) приводит к образованию на поверхности по­ крытия трехгранных пирамид, ограненных плоскостями (1 0 0 );

текстуры ( 1 0 0 ) и ( 1 1 0 ) формируют на поверхности усе­ ченные ч е ты р е х - и шестигранные пирамиды ( рис. 3,а - в ) .

'При толщинах покрытий больше 3 0 0 мкм происходит "за плывание* кристаллической огранки рельефа поверхности и последняя приобретает вид поверхности плавленого вольф­ рама ( рис. 3, г ) .

–  –  –

Рис. 4. Изменение процентного содержания текстуры по толщине покрытия: а - в покрытии с преобладанием те кс­ туры типа ( 1 1 1 ) ; б - в покрытии с преобладанием тек­ стуры типа ( 1 1 0 ). (Кривые 1, 2, 3, 4, 5, 6 показывают про­ центное содержание ориентаций ти п а ( 1 1 1 ), ( 1 1 0 ), ( 3 1 0 ), ( 1 1 2 ), ( 1 2 3 ) и ( 1 0 0 ) со о тв е тств е нн о.) Послойный дифрактометрический анализ покрытий, имею­ щий целью изучение формирования текстуры по толщине об­ разца, осущ ествлялся на Си. - - излучении. Исследование покрытий проводили методом обратных полюсных фигур. На дифрактометре регистрировались отражения о т шести крис­ таллографических плоскостей, лежащих в интервале угло в о т 3 5 до 1 3 5 ° .

Анализ нанесенного покрытия проводили в фиксирован­ ном месте образца, где после очередного стравливания слоя измеряли его толщ ину (ри с. 4 ) .

И з полученных данных сле дуе т, ч то толщина слоя форми­ рования текстуры д о с ти га е т значения 1 0 0 мкм. В этом же слое процент остальны х кристаллографических плоскостей уменьшается по сравнению с бестекстурной подложкой. Т о л ­ щина слоя формирования текстуры одинакова как Для покры­ тий, имеющих прочное сцепление с подложкой, та к и для покрытий, абсолютно не связанных с подложкой. При изме­ нении какого-члибо определяющего параметра процесса (на­ пример, температуры испарителя) происходит весьма за­ метное изменение процентного содержания данной текстуры

–  –  –

Р и с. 5. Распределение процентного содержа­ ния текстуры по толщине покрытия при измене­ нии температуры испарителя о т 1 5 0 до 1 6 5 С .

Нумерацию кривых см. на рис. 4 в покрытии (рис. 5 ). Серия проведенных экспериментов по осаждению вольфрама на бестекстурной подложке позволила выявить характер изменения текстуры в покрытии при у в е личении давления в аппарате: + (100)—

-(100) + (123)— (123) + (110 )-•*( 110) .

В ыводы

1. Предложены методика и аппаратура д л я нанесения ориентированных вольфрамовых покрытий на бестекстурные подложки с помощью химических транспортных реакций в тлеющем разряде .

2. Показано, что при наличии в парах хлоридов вольф­ рама кислородсодержащих примесей в ольт—амперные харак­ теристики тлеющего разряда смещаются в сторону более вы­ соких значений тока .

3. Установлено, что при нанесении покрытий методом химических транспортных реакций внешний вид кристаллитов, образующих покрытие, представляет собой: трехгранные пи­ рамиды [] те к сту р а типа ( 1 1 1 ) " ], четырехгранные и усечен­ ные четырехгранные пирамиды [[текстура типа ( 1 0 0 ) ] ] » усе­ ченные шестигранные пирамиды [те к с ту р а типа ( 1 1 0 ) J .

4. Послойный дифрактометрический анализ покрытий по­ казал, что слой формирования текстуры д о с ти га е т толщины 1 0 0 мкм .

5. Экспериментально установлено, что основным факто­ ром, определяющим ти п текстуры покрытия, является давле­ ние газовой фазы .

–  –  –

Ю.М. Королев, В.Ф. Соловьев. А.М. Пономарева .

А.Б. Емельянов. Н.А. Г у р о в и ч Широкое применение тугоплавких м еталлов в технике и трудности изготовления разнообразных изделий из них с ти ­ мулировали разработку новых методов их получения.

Б о ль ­ шую популярность в последние годы завоевал фторидный ме­ то д, основанный на восстановлении газообразных фторидов тугоплавких м еталлов водородом 1 - 3 ] :

М етод технологически ; прост и позволяет • уже в процессе получения м еталла формировать заготовки- и изделия разно­ образной формы, которые затруднительно, а подчас невоз­ можно изготовить другим и методами .

В ряде случаев возникает необходимость в использова­ нии сплавов, однако их. получение фторидным методом изу­ чено недостаточно, что не позволяет оценить возможности это го м етода. Настоящая работа ста ви т своей задачей ис­ следование основных закономерностей, наблюдаемых при совместном восстановлении гексафторидов вольфрама и мо­ либдена водородом, а также оценку некоторых свойств по­ лучаемых осадков .

Схема установки, использованной д л я изучения процесса, подробно описана в работе [ 1 ]. Осаждение осущ ествлялось на медную подложку. Смесь гехсафторидов вольфрама и мо­ либдена подавалась из единого испарителя и содержала 9 5 % W Р6 И 5% MoFg что соответствовало массовому содержа­ нию молибдена примерно 4 % в пересчете на м еталл .

Кинетика осаждения и стр ук тур а осадков

Зависимость скорости осаждения вольфрам -м олибденового сплава о т содержания гексафторидов вольфрама и молиб­ дена в газовой смеси приведена на рис. 1 д л я тем ператур 5 0 0, 6 0 0 и 7 0 0 С. При постоянной температуре скорость осаждения линейно возрастает с увеличением содержания гексафторидов в газовой смеси, д о с ти га я максимума при определенном д л я каждой температуры составе газовой сме­ си, после чего убывает практически до нуля. Значения кон­ центраций гексафторидов, соответствую щих максимальной скорости осаждения, увеличиваются с ростом температуры реакционной поверхности, что связано с различиями в ад­ сорбционных способностях водорода и гексафторидов вольф­ рама и молибдена при различных тем пературах .

–  –  –

Р и с. 2.

С труктур на я классификация осадков в зависимости о т условий осаждения:

I ( • ) - дендритны й;Цо)плотный, '• столбчаты й с кристаллической огран­ кой; слоистый с гладкой поверхностью Изменение скорости процесса с температурой в области нулевого порядка реакции, а также в области первого по­ рядка в интервале температур 5 0 0 - 6 0 0 С характеризуется значением энергии активации примерно 70кДж/моль, что близ­ ко к значению энергии активации для восстановления гекса­ фторида вольфрама водородом [ 4 ] и указывает на кинетиче­ скую область протекания процесса .

В этих условиях (рис. 2, область П ) формируются осадки со столбчатой структурой, показанной на рис. 3, а. Размер зерна в направлении, пер­ пендикулярном направлению роста, составляет 2 0 - 4 0 мкм, обнаруживая тенденцию к увеличению с ростом температуры осаждения»

Незначительное изменение скорости процесса в области первого порядка реакции при температурах более 600 С св и де те льствуе т о том, что лимитирующей стадией процесса является диффузия реагирующих веществ к пове: хности осаждения. Д л я этих условий (с м. рис. 2, область I ) ха­ рактерно формирование дендритных осадков, стр ук тур а кото­ рых показана на рис» 3,6 .

–  –  –

Содержание молибдена в осадках, полученных в о с ста н о в лением указанной смеси фторидов вольфрама и молибдена при температурах 6 0 0 и 7 0 0 С, показано на рис. 4 в за­ висимости о т состава газовой фазы. При малых содержани­ ях гексафторидов в газовой смеси соотношение вольфрама и молибдена в осадке с о о тв е тс тв уе т их соотношению в га зо ­ вой фазе. С увеличением парциального давления гексафтори­ дов содержание молибдена в осажденном сплаве р а сте т сна­ чала медленно, а затем все интенсивнее. При составе газо­ вой смеси, соответствующем максимальной скорости осаж­ дения д л я данной температуры, массовое содержание м олиб

<

W F6 +M oFs, %

P hg. 4.

Изменение содержания мо­ либдена в осадке в зависимости о т сос­ та ва газовой фазы при различной тем ­ пературе ::

1 - 600 С; 2 - 700 С дена в сплаве находится на уровне 6 %. Дальнейшее повы­ шение парциального давления гексафторидов в газовой сме­ си в лече т за собой резкое увеличение содержания молибде­ на в осадке, достигающее 1 8 - 2 0 % вблизи точки нулевого роста .

Описанное изменение содержания молибдена в сплаве при изменении состава газовой фазы, по-видимому, связано с тем, что адсорбция гексафторида молибдена на атомах мо­ либдена, занимающих часть реакционной поверхности, сопро­ вождается взаимодействием \_2~\ ( 2) MoPg + Мо - 2МоР3 .

Д л я протекания этой реакции необходима малая энергия активации ( 2 3 кДж/моль), а образующиеся молекулы тр и ф торида молибдена удерживаются поверхностью более прочно, чем молекулы гексафторвда вольфрама. Далее, с увеличени­ ем парциального давления указанной смеси гексафторвдов адсорбция основного компонента - гексафторида вольфрамаприближается к своим предельным значениям, в то время как адсорбция гексафторида молибдена еще далека о т свое­ го предела. Поэтом у начиная с некоторого парциального давления смеси гексафторвдов д о л я поверхности, занятой гексафторидом молибдена, продолжает возрастать, а доля поверхности, занятой гексафторидом вольфрама, о ста е тс я практически постоянной. Это приводит к росту концентрации атомов молибдена на поверхности осаждения, что, в свою очередь, повышает вероятность адсорбции на них гексаф то— рида молибдена и последующего протекания реакции ( 2 ). В результате действия двух рассмотренных факторов наблюда­ ется близкая к квадратичной зависим ость содержания мо­ либдена в сплаве о т парциального давления гексафторидов в газовой смеси .

П лотность О тно сительная плотность полученных осадков, рассчитан­ ная с учетом содержания молибдена в сплаве, приведена на рис. 5. В условиях, соответствую щ их области II на рис. 2, образуются сплавы с высокой плотностью более 9 9 %. Сни­ жение плотности получаемых осадков при переходе в об­ ла с ть I на рис. 2, вероятно, связано с образованием пор между кристаллами дендритного типа. О тносительно низкая плотность мелкозернистых и слоисты х осадков, характерных д л я области 1 ! на рис. 2, по-видим ом у, является с ле дств и ­ ем повышенного содержания примесей и прежде все го т р и фторида молибдена .

–  –  –

Прочность на растяжение npgflen прочности на растяжение при температуре 1 2 0 0 С для осажденных сплавов, полученный с использова­ нием трубчатых образцов, приведен на рис. 6, в зависим о

–  –  –

сти от условий осаждения. Кривые, соответствующие каждой температуре, имеют явно выраженные максимумы, располо­ женные в области условий образования мелкозернистых и слоистых осадков. Максимальное значение предела прочно­ сти возрастает с увеличением температуры осаждения и д о O p • с ти га е т 4 1 0 М Н /м ( 4 2 кгс/мм ) д л я осадков с массо­ вым содержанием молибдена около 1 2 %, полученных при 700°С .

Изменение предела прочности указанных выше, осадков в зависимости о т тем п ер атур ы испытания (рис. 7 ) дем онст­ рирует значительное упрочнение сплавов (кривая 1 ) по сравнению с чистым вольфрамом [ 1 ] аналогичного проис­ хождения (кривая 2 ) при температуре ниже 2 1 0 0 С. По­ мимо известного упрочнения вольфрама при легировании его молибденом в данном случае эффект усиливается за счет об­ разования мелкозернистой (сло и сто й ) структуры материала,, Выше 2 1 0 0 С происходит интенсивная рекристаллизация сплава и его жаропрочность у ступ а е т жаропрочности чисто­ го вольфрама .

Выводы 1, Показана возможность получения изделий из вольф рам-молибденовых сплавов и в результате совм естного вос­ становления гексафторидов вольфрама и молибдена водоро­ дом .

2, Исследованы кинетические характеристики процесса водородного восстановления смеси 95% W F g и 5% MoFg при температурах 5 0 0 - 7 0 0 “ С. i

3. Показано, что наиболее плотные осадки образуются в условиях, соответствую щ их области II на рис. 2 .

4. Сплавы с массовым содержанием ^молибдена 9 -1 2 %, полученные при температурах 6 0 0 - 7 0 0 С, превосходят по жаропрочности чистый вольфрам аналогичного происхождения .

Список литературы

–  –  –

Восстановление гексафторида вольфрама водородом сопро­ вождается образованием фтористого водорода, ч то приводит к уменьшению скорости осаждения вольфрама. Количественно эффект выражается уравнением, полученным по 'м етодике, описанной в работе Ю.М. Королева и др, •

–  –  –

О .

где V - скорость осаждения, мм/ч; P-да вле н ие, кН/м^;

Т-те м п е р а ту р а, К ; N H молярные содержания ком­ понентов в газовой смеси.. 6 Диаграммы, иллюстрирующие изменение скорости процесса в зависимости о т состава газовой фазы, показаны на ри­ сунке, где сплошные линии построены по уравнению ( 1 ), а точки получены экспериментальным путем. В условиях, соот­ ветствующих области II на рис. 1, а, образуются плотные осад­ ки со столбчатой структурой и текстурой ( 1 0 0 ). В области X формируются дендритные осадки. Введение фтористого во­ дорода в смесь W P g + H g уменьшает зону дендритообразования. Образование дендритных осадков исключается.

При со­ держании фтористого водорода в газовой фазе больше сле­ дующих значений:

–  –  –

0,90 0,80 0,45 0,65 ЫНЕ

–  –  –

Ю.М. Королев, А.В. Рычагов С использованием методики, описанной в работе Ю.М. К о ­ ролева и др.

, получено уравнение д л я расчета ; скорости осаждения молибдена из смеси M o F g + Н 2 + H F :

/ 7?50 _ 2250

–  –  –

дритных осадков. Адсорбция фтористого водорода д а реак­ ционной поверхности снижает также скорость процессов об­ разования и восстановления М о Р ^, смещая границу меж­ д у областями И и III на рисунке в сторону меньших содержа­ ний. M 0 F 6 в газовой смеси .

Пунктирными линиями на рисунке показано изменение со­ отношения между гексафторидом молибдена и фтористым вод о -, родом, имеющее место при восстановлении Molg' водородом. Из пересечения этих линий, соответствую щ их различных содержа­ ниям в исходной газовой смеси, с границами областей сле дуе т, что осаждение молибдена на длинномерных подлож­ ках, сопровождающееся глубоким восстановлением M oPg и значительным обогащением газовой смеси фтористым водо­ родом, может приводить' к формированию различных осадков по длине реакционной 3 9 НЫ .

С Т Р У К Т У Р А И С В О Й С ТВ А ЛИ ТЫ Х СП ЛАВ О В

С И С Т Е М Ы М О Л И Б Д Е Н -К А Р Б И Д ТИ ТА Н А

С. К. Акифьев, Л. Л. Артюхина, B.C. Ерасов, В.П. Конопленко, Ю.С. Попова, Ю.М. Тю калов, В,И. Шулепов, С.И. Юдковский В атомной и космической технике в качестве жаропроч­ ного материала находят применение деформированные молиб­ деновые сплавы. В то же время известно, ч то пластическая деформация ускоряет диффузионные процессы и связанные с ними структурны е и фазовые превращения [ 1, 1 0, 1 2 ]. Та к, например, литейный жаропрочный никелевый сплав Ж С 6 об­ ла да е т более высокой жаропрочностью, чем деформированный, та к как частицы упрочняющей -фазы коагулирую т и раст­ воряются в нем гораздо медленнее .

Аналогичные результаты нами были получены на молиб­ деновых сплавах [ 2 ] .

В. настоящей работе приводятся результаты исследования структуры, фазового состава и свойств сплавов системы мо­ либден-карбид титана ( табл. 1) в широком интервале темпера т у р в литом состоянии и после различных режимов терми ческой обработки .

Приведенные в та б л. 1 данные свидетельствую т о сни­ жении содержания легирующих элементов в сплавах в срав­ нении с расчетными, что связано с их испарением в про­ цессе вакуумной плавки слитков. Вм есте с тем соотношение легирующих элементов (т и т а н -у г л е р о д ) почти точно с о о тв е т­ с тв у е т стехиометрическому соотношению этих элементов в карбиде титана. Механические свойства сплавов определяли по методике,-описанной в [ 2 \. С тр у к ту р у исследовали на м е та л­ лографическом микроскопе М И М -8 .

Т аблица 1 Состав и твердость исследоЕэнных сплавов

–  –  –

Рентгеновский фазовый анализ проводили съемкой от шлифа в монохроматизированном медном излучении на диф­ рактометре Д Р О Н 1 и на рентгеновском аппарате У Р С 6 0 в камере Р К У 1 1 4 методом порошков. Порошки получали элек­ тролитическим растворением матрицы [ 9 ]. Растворение про­ водили в электролите на основе этилового спирта, содержа­ щем 2 - 4 г / л хлористого ли тия и 1 - 1 0 г / л щавелевой кис­ лоты, при плотности тока 0,0 2 А / с м ^ и температуре 2 6 5 - 2 7 1 К. Этиловый спирт предварительно обезвоживали добавлением порошка медного купороса. Продолж ительность растзорения д ля сплавов с низким содержанием карбидов со ставляла 1 2 - 1 8 ч, а с высоким - 6 - 1 2 ч. Осадок с по­ верхности образца снимали механически и промывали в спирте не менее трех раз. Раствор под осадком удаляли Методом декаптации .

Авторадиографическое исследование проводили по мето­ дике, описанной в [ 4 ] .

Термообработку проводили при температурах.|^473-2273К в печи Т В В - 5 при разрежении не выше 1 * 1 0 мм р т. с т .

М икроструктура и Фазовый состав

Исследование микроструктуры и авторадиограмм сплава 1 в исходном литом состоянии показывает, ч то распад тв е р до го раствора по границам зерен и коагуляция частиц из­ быточной фазы успевают пройти в процессе охлаждения сли тка. В объеме зерен по мере повышения температуры последующего отж ига сначала, наблюдается интенсификация распада твердого раствора, затем коагуляция и растворение крупных частид и, наконец, снова выделение большого ко­ личества дисперсной фазы (рис. 1, д ) .

Рис. 1.

М икроструктура литы х сплавов молибден-карбид титана (х 5 0 0 ) :

а - с п л а в. I, исходное состояние; б - сплав II, исходное состояние; в - сплав III, исходное состояние; г - сплав 1 У, исходное состояние; д - сплав X, отж иг 1 8 7 3 К, 1 5 0 ч;

е - сплав П, отж иг 1 8 7 3 К, 1 5 0 ч Рентгеноструктурны й анализ электролитически выделен­ ных осадков показывает, что в исходном литом состоянии и после отж ига при 1 6 7 3 К избыточная фаза представляет собой в основном М о ^ С ; на рентгенограммах имеются т а к же линии карбида ти та н а средней интенсивности. При повы­ шении температуры отж ига интенсивность линий карбида ти та н а уменьшается и после обработки при 1 8 7 3 К в тече­ ние 5 0 - 1 0 0 ч в сплаве обнаруживается (кроме твердого раствора на основе молибдена) только фаза М о ^ С .

Параметр решетки твердого раствора молибдена в сплаве 1 несколько выше табличных значений и з -з а растворения в нем титана и о стае тся неизменным (в пределах погрешно­ сти измерения) во всех исследованных структурны х состоя­ ниях сплава .

В исходном литом состоянии в сплавах П - 1 У кроме зе­ рен твердого раствора молибдена пр и сутствуе т эвтектика (м олибден-карбид т и т а н а ), содержание которой в о з р а с та е те увеличением содержания легирующих элементов (р ис .

1, 6, в, г ). Наличие эвтектики в сплавах II и Ш, содержание титана и углерода в которых меньше предельной растворимости этих элементов в молибдене при эвтектической температуре, является, вероятно, следствием равновесной сегрегации при кристаллизации, обогащающей междендритные зоны титаном и углеродом. Повышенное содержание ти та н а в эвтектиче­ ских областях было обнаружено при м икрорентгеноспект­ ральном анализе, а сосредоточение в эвтектике основной массы углерода при относительно равномерном его распре­ делении в объеме зерна показало авторадиографическое ис­ следование (р ис. 2 ) .

О тж и г литы х сплавов П - 1 У при 1 8 7 3 - 2 0 7 3 К сопро­ вождается коагуляцией частиц избыточной фазы, а после о т­ жига при 2 2 7 3 К в объеме зерен вновь наблюдается боль­ шое количество дисперсных выделений. Эвтектика, образо­ вавшаяся в сплавах II и III в результате ликвационных про­ цессов - при кристаллизации, неравновесна и растворяется при высокотемпературном гомогенизирующем отж иге (2273 К ) в течение 50 ч ) .

В эвтектических о б ъ е м а х наиболее легированного сплава Х У коагуляция частиц даже в процессе весьма высоких ( 1 8 7 3 - 2 0 7 3 К ) отж игов сильно заторможена (картина распределения угле р о да практически не м е н я е тся ). Это, ви­ димо, связано с высокой растворимостью примесей внедре­ ния у поверхности выделений [ б ] .

Рентгеноструктурны й анализ сплавов 1 I - I У показывает, что в исходном литом состоянии в м еталле имеются и кар­ бид молибдена, и карбид тита на. О тж и г при температуре 1 6 7 3 К в течение 1 5 0 ч приводит к исчезновению линий карбида молибдена на рентгенограммах (в сплавах имеются две фазы - твердый раствор на основе молибдена и карбид т и т а н а ). При этом можно отм етить большую интенсивность линий карбида титана на рентгенограммах сплава 1 У (по ' сравнению со сплавами II и III), что связано с увеличением Р и с, 2. Авторадиограммы литых сплавов м олибденкарбид титана .

Сплав I ( х 7 0 ) : а - и с х о д н о е состояние; б - отжиг 1873 К, 100 ч .

С п ла в ХУ ( х 7 0 0 0 ) :

- исходное состояние, зерно; г отж иг 207-3 К, 15 ч, зерно; д - исходное состояние, эв­ тектика ~ содержания эвтектики. Повышение температуры отж ига со­ провождается увеличением д ол и карбвда молибдена в общем количестве карбидной фазы, причем после отж ига при тем ­ пературе 2 2 7 3 К линии карбида титана на рентгенограммах сплава П и 11 исчезают .

В наших работах [ 5, 1 1 ] было показано, что процесс распада Твердого раствора примесей внедрения в молибдене сопровождается возникновением на границе раздела частицаматрица значительных (н а уровне теоретического предела упр уго сти м еталла ) напряжений, которые связаны с разни­ цей удельных атомных объемов молибдена и выделяющихся из него карбвдов. При этом затрудняется реализация высо­ кого уровня прочности сплавов при повышенных тем перату­ рах и з -з а облегчения деформации м еталла под действием фазовых напряжений. Естественно ожидать, что природа вы­ деляющихся фаз, их количество и дисперсность, зависящие о т состава сплава и режимов термической обработки, долж ­ ны оказывать существенное влияние на уровень прочности и пластичности сплавов при высоких температурах .

Высокотемпературные механические свойства Исследование механических свойств сплавов в диапазоне температур 1 0 7 3 - 1 8 7 3 К (рис. 3 ) показывает, что с у в е

–  –  –

Можно о тм етить практйчески линейную зависимость верх­ него. уровня прочности и пластичности от степени легиро— ванности сплавов (рис. 4 ). При этом темп упрочнения при увеличении содержания легирующих элементов в сплаве сни­ жается с повышением температуры испытаний, в то время как темп снижения пластичности, наоборот, р а с те т .

С повышением температуры испытания происходит р а з у - :

прочнение сплавов во всех исследованных структурны х со­ стояниях. Одновременно наблюдается рост относительного удлинения сплавов. Минимальной пластичностью обладаю т сплавы в литом исходном состоянии, что связано, вероятно, к а к с высоким уровнем фазовых напряжений, так и с нали­ чием линейных макронапряжений. Д л я сплава 1 У отмечен низкий уровень пластичности и после отжигов при тем пера­ туре 1 4 7 3 К, при этом сплав характеризуется максималь­ ными из д о сти гн у ты х значениями прочности, что, п о -в и д и мому, связано с протеканием процесса старения при такой термообработке. Вообще изменения механических свойств сплавов после термической обработки удовлетворительно мо­ г у т быть объяснены обнаруженными структурны ми и фазо­ выми превращениями при отжиге ли то го м еталла. Та к, уве­ личение пласти чности отожженных сплавов ( 1 6 7 3 - 1 8 7 3 К в сплаве 7 и 1 8 7 3 - 2 0 7 3 К в сплавах П - 1 У ) происходит за счет уменьшения доли карбвда тита на, имеющего боль­ шее структурное несоответствие с молибденовой матрицей, чем карбид молибдена, с вырождением эвтектики (сплавы II, III), а также с наблюдаемой коагуляцией частиц избыточной фазы в зернах твердого раствора и релаксацией фазовых напряжений. Сплав I, отожженный npte 1 8 7 3 К в течение 5 0 ч, о тли ча е тся повышенной пластичностью. Е го ударная вязкость при 7 2 3 К превышает 0, 0 3, то гд а как для с л и тк у в исходном состоянии она со ста вляе т всего 0,005 кгс*м/мм2 Наличие эвтектики молибден-карбид титана в сплаве 1 У после всех исследованных режимов термообработки и отме­ ченная затрудненность коагуляции карбидных частиц в эв­ тектике, по-видим ом у, и обусловливаю т наиболее высокие значения прочности этого сплава и самый низкий уровень его пластичности. О тж и г это го сплава при 2 2 7 3 К приво­ д и т к р о сту прочности и снижению пластичности по сравне­ нию с м еталлом, отожженным при 1 8 7 3 - 2 0 7 3 К, ч то мо­ жет быть связано с протеканием при столь высокой тем пе­ ратуре процесса растворения крупных и наблюдавшегося вы­ деления (п р и охлаждении) дисперсных частиц в объеме зе­ рен .

Р. 8 В работах было показано, ч то в сплавах системы м о ли б д е н -ти та н -угле р о д выделение карбвда молибдена мо­ жет быть исключено при соотнош енииT i/ C - 2, 5 4 - 3, 6 и в этом случае избыточная фаза представляет собой карбид т и ­ тана. При этом можно ожидать, по мнению авторов »

упрочнения сплавов .

Нами проведено исследование влияния соотношения ле ги ­ рующих элементов в сплаве II на его фазовый состав и ме­ ханические свойства. Бы ли выбраны соотноше^. * T i / C = 1, 2, 3. М икроструктурное исследование не показало какихлибо существенных различий структуры сплавов. При ис­ следовании фазового состава сплавов установлено ( т абл. 2 ), Таблица 2 Фазовый состав сплава II при различном соотношении T i/C .

–  –  –

увеличении соотношения T i / C существенно возрастает уровень прочности сплавов при вполне удовлетворительной пластичности. Максимальным уровнем прочности характери­ зу е тся сплав с соотношением T i / C = 5. где упрочняющей ф а-, зой является только карбид титана. Т а к, при тем пературе испытания 1 2 7 3 К прочность это го сплава вдвое выше, чем у сплава со стехиометрическим соотношением легирующих элементов. Обращает на себя внимание и весьма умеренный темп разупрочнения это го сплава при ловышении темпера­ туры .

Выводы

1. Исследованы стр ук тур а, фазовый состав и механиче­ ские свойства в широком интервале температур литы х с п л а системы молибден-карбид ти та н а и отмечено, что уро­ bob вень жаропрочности определяется природой избыточных фаз (размером атома элемента замещения) .

2. Показана возможность направленного регулирования жаропрочности молибденовых сплавов за сче т изменения со­ держания и соотношения легирующих элементов и термиче­ ской обработки сплавов .

–  –  –

В настоящее время наблюдается интерес к исследованию псевдобинарных и псевдотройных систем на основе туго п ла в ­ ких соединений урана, в. частности его монокарбида и м о но - .

сульфида. В связи с этим целесообразно исследование сис­ темы моносульфид урана - монокарбид урана - карбид цирко­ ния, у сплавов которой можно ожидать высоких температур плавления и хороших физических свойств и сведения о кото­ рой в литературе полностью о тс у тс тв у ю т .

О возможном характере взаимодействия в этой системе можно судись только по двойным диаграммам состояния сое­ динений, образующих данную систем у. Ранее [ 1 ] нами была исследована псевдобинарная система моносульфид у р а н а -к а р бид циркония (р ис. 1 ). Систем а моносульфид урана-м онокарбид урана была вчерне исследована Шалеком и Уайтом [ 2 ], диаграмма состояния которой представлена на рис. 2. Не­ достаткам и данной работы являю тся о тсутств и е результатов о растворимости компонентов в твердом состоянии при тем ­ пературах 2 0 0 0 - 2 2 0 0 С и недостаточная тщ ательность об­ работки результатов измерения параметров решетки сплавов, закаленных с различных тем ператур. По взаимодействию мо­ нокарбида урана с карбидом циркония имеется очень много данных, которые свидетельствую т о наличии в данной' систе­ ме непрерывного ряда твердых растворов и монотонном уве­ личении температуы начала плавления о т значений, соответ^- .

ствующих монокарбиду урана, до значений, присущих карбиду циркония .

М етодика исследования Д л я приготовления сплавов использовались моносульфвд урана с массовым содержанием серы 1 1, 9 5 % и оксисульф ид а урана менее 1, 8 % и карбид циркония с массовым содер­ жанием углеро да 1 1, 4 0 %, полученные по методике, описанМолярное содержание ZrC, % 10 20 30 W SO 60 70 60 90 95 100 Массовое содержание ZrC, % Рис. 1. Диаграмма состояния систе ­ мы моносульфид урана - карбид циркония

–  –  –

Рис. 2. Диаграмма состояния сис­ темы моносульфид урана-монокарбид урана ной нами ранее [ 1 ]. Монокарбид урана (с массовым содер­ жанием углерода 4, 8 % ) получали непосредственным сплав­ лением в дуговой, печи в инертной атмосфере м еталлического урана 9 9,8 % -н о й чистоты со спектрально-чисты м углеродом .

Z rC

U% S, Рис. 3. Положение исследуемых сплавов на концентрационном треугольнике Исследование квазитройной системы велось по восьми п о луразрезам, которые были выбраны на основании общих за­ кономерностей построения тройных диаграмм состояния и показаны на рис. 3. Тр и лучевых разреза I, II и Ш были выбраны таким образом, чтобы сплавы, им принадлежащие, имели постоянное отношение U S / U C ( д л я каждого разреза) и переменное содержание карбида циркония. У сплавов луче ­ вых разрезов 1 У, У 1 и У П наблюдалось переменное содер­ жание моносульфида урана и постоянное отношение UC/ZzC ( д л я каждого разреза). Сплавы, принадлежащие разрезу УШ, имели постоянное содержание моносульфвда урана, причем наибольшее количество сплавов различного состава было выбрано д ля те х областей тройной системы, в которых мож­ но ожидать существования фазовых границ или поверхностей раздела. Приготовление сплавов непосредственно из трех и с ходных соединений не смогло обеспечить достаточно точного ;

положения их на указанных выше разрезах; отклонение от намечаемого состава до сти га ло в ряде случаев 5 -3 %. В связи с этим нами были, приготовлены основные сплавы 1, 2 -3, принадлежащие двойной системе U C - U S, и основные спла­ вы 7 - 1 0. принадлежащие системе U C - Z e C, которые п р е д ставляли собой л и га ту р у д л я получения др уги х сплавов. Т а ­ кой метод приготовления сплавов обеспечил получение дос­ таточно точного состава сплавов с отклонением не более 1, 0 - 1, 5 % о т заданного, ч то подтверждалось данными хими­ ческого анализа на все исходные элементы. В с е го было при­ готовлено 3 7 литы х сплавов по методике, описанной ранее .

О пределялась температура начала плавления сплавов, про­ водились металлографические и рентгеновские фазовые ис­ следования и измерения параметров решетки образцов в ли­ том и отожженном с разных температур с последующей за­ калкой состояниях. О тж и г сплавов проводился в ’ атмосфере чи сто го гели я при 1 6 5 0 и 2 1 0 0 С в течение 3 6 и 8 ч со­ ответственно с последующей закалкой в струе охлажденного ге ли я или в масле. Литы е сплавы, в со о тв е тс тв и и - с усло­ виями их охлаждения, рассматривались как закаленные с ли­ нии солидуса. М етодики исследования подробно описаны нами ранее [ 1 ] .

–  –  –

Тем пература начала плавления. Ее значения приведены на концентрационном треугольнике (рис. 5 ). Полученные данные показывают, что совместное или раздельное введе­ ние в моносульфид урана карбидов урана и циркония повы­ 50 .

шает температуру начала плавления сплавов, за исключени­ ем сплавов двойной системы U S - U C (в области молярных содержаний U S ' 5 - 6 0 % ). Наиболее высокие температуры плавления зафиксированы у сплавов, богаты х карбидом цир­ кония, вблизи стороны U C - Z f c C (рис. 6 ). На концентра­ ционном треугольнике ( см. рис. 5 ) нам не удалось нанести изотермы поверхности солидуса и з -з а их сложной конфигу­ рации, вызванной, очевидно, наличием поверхности перехода эвтектической и перитектической реакций (м еж ду система­ ми и соответственно) з]] .

US-UC US-ZzC

–  –  –

* T C - твердый раствор на основе моносульфида урана .

* * Т К Ц - твердый раствор на основе карбидов урана и циркония .

Сплавы, закаленные с 2 1 0 0 С. Они исследовались рент­ геновским и металлографическим методами, при этом не бы­ ло обнаружено новых соединений или фаз, кроме т е х, ко то ­ рые встречаю тся в исходных двойных системах. Сплавы, рас­ положенные в V S -у г л у диаграммы состояния, имеют стр ук тур у твердого раствора карбидов урана тг циркония в моносульфиде урана (обозначим ее j 1 -ф а зо й), а сплавы, расположенные на стороне монокарбид урана-карбид цирко­ ния, - с тр ук ту р у твердого раствора моносульфвда урана в твердом растворе карбидов урана и циркония (обозначим ее $ -4 а з о й ). Рис* 8, а представлены зависимости периода Рис. 8.

Зависимость параметра решетки фаз о т содержа­ ния вводимого компонента д л я Х-H I и 1 У - У П лучевы х сече­ ний сплавов, закаленных с 2 1 0 0 С :

- y \ - фаза; б - б' - фаза

–  –  –

р епетки у -Ф азы о т содерж.ания карбида циркония.. д ля сплавов I —III лучевых сечений, а ла рис. 8,6 - периода ре­ шетки § -фазы о т содержания моносульфида урана д ля Х У - У П.лучевых сечений. Наличие перегибов на графиках д а -, е т возможность в некоторых случаях определить местополо­ жение фазовых границ, а вид кривых объясняется тем, что эти лучевые разрезы (особенно III разрез) пересекают коно~ ды в двухфазной области. Зависимость периода решетки 8 фазы от состава д л я УШ лучевого сечения (при постоянном молярном содерж.ании моносульфвда урана 1, 5 %, рис, 9 ) св и дете льствуе т о существовании вдоль этого сечения не­ прерывного ряда тверды х растворов. Металлографический 1 анализ подтверж дает данные рентгеновского исследования ( см, табл. 2 J. Типичные микроструктуры сплавов, закален-»

ных с 2 1 0 0 С, приведены на р и с. 1 0 .

–  –  –

ной области (в пределах погрешности измерения); соответ­ ственно была проведена интерполяция и по значениям пара­ метров решетки & -фазы. Конода В была проведена путем .

интерполяции по размерам элементарной ячейки ^ - 4 азы. С учетом построения этих трех конод и были проведены коно­ ды на изометрическом сечении системы при температуре 2100°С. Аналогичная работа была проведена для сплавов, закаленных с 1650°С. о Сплавы, закален::ме с 1 6 5 0 С. Их исследование и ана­ лиз проводились методами, описанными выше. Результаты приведены в табл. 2. При проведении рентгеновского ана­ лиза не обнаружено никаких, новых соединений или фаз, кре­ ме ^ - и о -фаз. Зависимости периода решеток этих фаз от содержания вводимого компонента носят такой же харак­ тер, как и представленные на рис. 8 и 9 для сплавов, за­ каленных с 2 1 0 0 Q Типичные микроструктуры сплавов, за­ C .

каленных с 1 6 5 0 С, представлены на рис. 1 3 .

На основании данных рентгеновского н металлографиче­ ского анализов построено изотермическое сечение исследуе­ мой тройной системы при 1 6 5 0 С (оис. 1 1.6 ) .

–  –  –

В ы в оды Из сравнения фазовой диаграммы литых сплавов (см. рис .

7) и изотермически^; сечений при температурах 2 1 0 0 (см .

рис. 1 1,а) и 1 6 5 0 С (см. рис. 1 1,6 ) следует, что с пони­ жением температуры уменьшаются области существования у- и 8 -фаз за счет увеличения двухфазной области ( 2Г + ). Построены ориентированные границы этих облас­ тей и определены общие закономерности положения конод в этой системе в изотермических сечениях при'2 1 0 0 и 1 6 5 0 С .

В исследованной системе не обнаружено никаких „ новых соединений или фаз, кроме тех, которые встречаются в трех ;двойных системах............... .

Температуры начала плавления исследованных сплавов высоки и изменяются в пределах' 2 4 0 0 - 3 1 1 0 С, причем наибольшие значения относятся к сплавам, находящимся в Ъъ -углу системы .

–  –  –

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ МОНОНИТРИДА

ТОРИЯ С.А. Баланкин, Е. А, Данилкин, Л. П. Лошманов, Д.М. Скоров, B.C. Соколов Мононитрвд тория является перспективным высокотемпе­ ратурным материалом.-.атомной энергетики. Однако сведения о его свойствах весьма ограничены. В то же время извест­ но, что при высоких температурах происходят изменения состава соединений, а следовательно, и их свойств. Пред­ сказать характер этих изменений или термодинамическую стабильность соединения можно при наличии данных о зависимости парциальных давлений компонентов от состава соеди­ нения, Такие экспериментальные данные по зависимости парциальных давлений азота и тория в области гомогенности нитрида отсутствуют, так как непосредственное измерение этих давлений является сложной задачей, к тому же не всег­ да дающей надежные результаты. В связи с этим был про­ изведен теоретический расчет парциальных давлений тория и азота. Воспользуемся выводами статистико-термодинами­ ческой теории [7 ], которая успешно (применялась в случае карбвда урана [2] .

Согласно [ 1 ], парциальные свободные энергии компонен­ тов фазы хВ равны 2RTea2cC+ R FA= r ; - F A t- T en^L ; (1 ) V ^ -V * RM*T 43r ’ (2) где FA,F g - свободные энергии чистых компонентов А и В;

V - V - свободные энергии образования структурных ва­ кансий компонентов В и А соответственно; оС - концен­ трация тепловых вакансий в металлической или металлоидной гподрешетке .

Величины и оС можно определить двумя путями:

первый [ 7 ] - с использованием диаграммы состояния А и В и второй [ 2] - по имеющимся значениям парциальных дав­ лений компонентов А и В над соединением А ^ ^ В извест­ ного состава. Выберем второй путь как наиболее х простой и дающий надежные результаты. Обработка эксперименталь­ ных результатов по парциальному давлению азота [8 ] над нитридом тория по составу, близкому к плавящемуся кон­ груэнтно [ б ] ( ТНЫд^ддд), и применение рекомендуемого в [1J соотношения RT В Л = 0,5 п теплота образования 380,0 кДж /моль ^приводят к следующим результатам:

–  –  –

Рентгеновский фазовый анализ свидетельствует о появ­ лении второй фазы в образцах, выдержанных при температу­ ре 2 2 3 0 К.' При температуре ниже 2 1 5 0 К свободного тория в образцах не наблюдается. Следовательно, мононитрвд тория термодинамически устойчив до температуры 2 1 9 0 + 4 0 К .

Выводы

1. Рассчитаны парциальные давления тория и азота в области гомогенности нитрида тория и определена зависи­ мость конгруэнтных составов испарения от температуры. По­ казано, что выход конгруэнтных составов испарения. на 62, нижнюю границу области гомогенности нитрида тог 'я дол­ жен приводить к появлению второй фазы - свободного тория .

2. Изучены фазовый состав и скорость испарения нитри­ да тория после длительных выдержек в вакууме при высо- .

кой температуре. Установлено, что нитрид тория термодина­ мически устойчив в вакууме до 2 1 9 0 + 4 0 К .

Экспериментальные данные по скорости испарения ^дов-, летворительно согласуются с расчетными .

–  –  –

ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ КАРБОНИТРИДОВ УРАНА

ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

С.А. Баланкин, Л„П. Лошманов, Д.М. Скоров Электросопротивление карбонитридов урана исследовалось в работах[ 4,5 ]. Однако эти результаты требуют уточнения, так как полученная при комнатной.и более высоких темпе­ ратурах концентрационная зависимость является необыч­ ной для твердых растворов, а при низких температурах вид этой зависимости не установлен. В связи с этим нами было изучено электросопротивление карбонитридов урана в ин­ тервале температур от 4,2 до 3 0 0 К .

Образцы для исследований были приготовлены горячим прессованием тщательно перемешанной смеси порошков нит­ рида и карбида урана. Гомогенизирующий отжиг проводился в вакууме при 2 0 0 0 К. Рентгеновский анализ показал, что все сплавы однофазны и являются твердыми растворами с кристаллической ГЦК-решеткой типа N aC 6 (табл. 1 ). Однофазность сплавов подтверждена также микроструктурным анализом. Расщепление дублетов свидетельствовало о гомогенной структуре образцов. Концентрационная зависи­ мость параметра решетки сплавов подчиняется закону В е гарда. Инструментальная погрешность измерения удельного электросопротивления составляла 5%, при этом разброс экс­ периментальных данных не превышал 2% .

Полученные результаты (рис. 1,2 ) имеют две особенно­ сти: отрицательное отклонение концентрационных зависимос­ тей от прямой, соединяющей значения удельных электросо­ противлений нитрвда и карбвда урана при комнатной (293 К) и азотной ( 7 7 К) температурах, и сильная температурная зависимость электросопротивления нитрвда урана с изломом при 5 2 К. В то же время при температуре кипения жидкого гелия ( 4,2 К) концентрационная зависимость имеет вид, характерный для компонентов, образующих непрерывный ряд твердых растворов .

Такой аномальный ввд концентрационных зависимостей можно объяснить наличием антиферромагнитной структуры у нитрвда урана (до 5 2 К) [ 3 ] и разрушением ее в сплавах при замещейии атомов азота атомами углерода в решетке мононитрвда урана [ б ] .

Известно [ 1], что удельное электросопротивление ( J P) соединений зависит от ряда факторов: рассеяния электронов проводимости за счет электрон-фононного взаимодействия ( ^Эф ) и рассеяния на статических искажениях решетки,

–  –  –

Таким образом, аномальные концентрационные зависимо­ сти удельного электросопротивления карбонитридов урана обусловлены тем, что с увеличением содержания карбида урана в сплавах составляющая утоньшается в боль­ шей степени, чем увеличивается примесная составляющая. Определим составляющую исследуемых сплавов .

Из уравнения (1 ) видно, что для зтого необходимо знать Рср и Можно считать, что J3aps Соответствую­ щую определили из значений электросопротивления карбонитридов урана при высоких температурах [ 4 ] .

–  –  –

С учетом магнитной составляющей jdm концентрацион­ ные зависимости удельного сопротивления карбонитридов урана при 7 7 и 2 9 3 К становятся типичными для твердых растворов, если по оси абсцисс откладывать значение (рис. 3 ) .

Выводы Измерено электросопротивление карбонитридов урана в интервале температур от 4,2 до 3 0 0 К в интервале кон­ центраций от нитрвда урана до эквимолярного состава .

Установлено, что концентрационные зависимости электро* сопротивления карбонитридов урана в широком интервале исследуемых температур имеют аномальный характер. Рас­ четом показано, что эти аномальные концентрационные за ­ висимости удельного электросопротивления карбонитридов, •68 обусловлены наличием антиферромагнитной структуры у нит­ рида. урана и ее разрушением при замене атомов азота ато­ мами углерода, при этом магнитная составляющая сплавов уменьшается в большей степени, чем возрастает примесная составляющая электросопротивления .

–  –  –

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПОЛЗУЧЕСТИ

ДВУРКИСИ УРАНА МЕТОДОМ ДЛИТЕЛЬНОЙ ГОРЯЧЕЙ

ТВЕРДОСТИ Ю.Г. Годин, В.Г. Баранов, Г.А. Киреев, В.И. Кушаковский, Б. А. Жидков Введение Существующие методы определения характеристик ползу­ чести керамических материалов являются чрезвычайно дли­ тельными и трудоемкими, что затрудняет их использование .

В работе 4] для исследования характеристик ползучести материалов предлагается метод длительной горячей твердости Он выгодно отличается от других методов исследования ха­ рактеристик ползучести керамических материалов экспрессностью проведения эксперимента, использованием образцов простой формы (в виде..таблеток), локальной деформацией образца, что позволяет производить большое количество экспериментов на одном образце без его разрушения. Метод длительной горячей твердости универсален в том отношении, что им можно исследовать любые материалы.начиная с очень пластичных, например, индия, и кончая хрупкими, та­ кими, как окись магния .

В настоящей работе метод длительной горячей твердости использован для определения влияния легирующих добавок на энергию активации ползучести двуокиси урана .

В литературе сведения об определении характеристик ползучести двуокиси урана методом длительной горячей твердости отсутствуют .

Методика проведения расчета энергии активации лолзучест+и двуокиси урана Как показано в работе [ 4 ], энергия активации ползуче­ сти материалов при температуре выше 0,4 Т связана с твердостью следующим соотношением:

( 1) • где t Q - время приложения нагрузки; t -• время вы­ держки под нагрузкой; Н0 - твердость в момент полного приложения нагрузки; Н - твердость после. выдержки под нагрузкой; Q - энергия активации ползучести .

Прологарифмировав уравнение (1 ) JK построив графики зависимостей д(Н~3-Н~5)от 5 - t Q ) для двух или более температур, можно найти энергию активации ползучести в соответствующем температурном интервале. Н0 находят при Т=coast из известного комбинированного соотношения Х агривса - Ито, приняв t. = t 0.' ( 2) = ’ где А и В - постоянные, завясяшие от температуры .

Нами также была сделана попытка определения энергии активации ползучести двуокиси урана по результатам изме­ рения горячей твердости при фиксированном времени вы­ держки под нагрузкой по методике, предложенной в работе l], согласно которой зависимость твердости от темпера­ туры подчиняется соотношению н = A T ^ e U//fT, где Н - твердость; А - постоянная для данного материала;

Т - абсолютная. температура; U - энергия активации пол­ зучести; к — постоянная Больцмана. Из него ввдно, что 07 имеет линейной характер. По тан­ зависимость генсу угла наклона прямой (ip) можно рассчитать значения энергии активации ползучести .

Описание экспериментальной установки Общий виц установки для измерения горячей твердости показан на рис. 1. Установка состоит из вакуумной камеры, системы откачки, включающей в себя форвакуумный и диф­ фузионный насосы, механизма нагружения и системы нагре

–  –  –

Водоохлаждаемая вакуумная камера 1 содержит окно 2 для наблюдения за системой нагружения образца. В камере есть приспособление для подачи газа 3. Нагрузка прикла­ дывается к молибденовому стержню 4, на конце которого находится сапфировый индентор 5, Грузы со стержнем под­ вешены на тросике 6 и приводятся в движение при помощи рукоятки 7. Во избежание перекоса при приложении нагруз­ ки стержень ходит по направляющим 8. Исследуемый обра­ зец 9 помещается на координатный столик 1 0, изготовлен­ ный из молибдена, который может совершать как поступа­ тельные, так и вращательные движения, благодаря чему от­ печатки на образце располагаются- по спирали Архимеда, что позволяет полнее использовать площадь испытуемой поверх­ ности образца. Нагреватель 11 изготовлен из тантала, что дает возможность нагревать образцы до температур 1 6 7 3 К и выше. Вокруг нагревателя установлены молибденовые эк­ раны 1 2. Температура образца контролируется с помощью платино-платинородиевой термопары, которая, проходя через основание координатного столика, подходит к образцу с нижней стороны .

Методика проведения экспериментов Для определения энергии активации ползучести двуокиси урана с легирующими добавками окислов ниобия, железа, тория и двуокиси урана без добавок использовали поликристаллические образцы. Характеристики образцов приведены в табл. 1 .

Таблица 1 Характеристики образцов

–  –  –

'72 сти при заданной температуре нагрузка прикладывалась плав­ но в течение 2,0^,4 с. Время выдержки под нагрузкой "t со с­ тавляло 30, 100, 300, 1000 и 300 0 с. Для каждого значения делалось 9 отпечатков, Измерения размеров отпечатков прововодились после охлаждения образцов до комнатной температурьь По второй методике твердость исследуемых образцов из­ менялась при постоянном времени выдержки под нагрузкой 60 с в температурном интервале от 293 до 1673 К, = Результаты экспериментов и их обсуждение экспериментальные зависимости от (kj(t показаны на рис. 2. Рассчитанные по ним энер­ гии активации ползучести двуокиси урана Q приведены в табл. 2. Из нее видно, что значения Q удовлетворительно согласуются с данными, определенными при испытаниях, на сжатие и изгиб, которые лежат в интервале 1 7-22кДж /моль

–  –  –

Как показано в работе С 5 ], значения энергии активации диффузии ионов кислорода в 1702 при температуре выше 1273 К лежат в интервалах 16-2.5 и 5-16 кДж/моль для урана и киспорода соответственно... Следовательно, можно заключить, что определенные нами значения энергии активации ползучести слаболегированной и нелегированной двуокиси урана удовле­ творительно согласуются со значениями энергии активации диффузии ионов урана в UQZ * Т аблица 2 Значения энергии активации ползучести образцов с различными добавками

–  –  –

Это дает возможность предположить, -что основной дви­ жущей силой процесса ползучести в U 02 является диффу­ зия урана .

Из табл. 2 видно, что добавки окислов тория и ниобия повышают энергию активации ползучести двуокиси урана при температуре выше 1 2 7 3 К, а добавка железного сурика понижает ее .

По измерениям твердости при постоянном времени вы­ держки под нагрузкой были построены графики зависимости твердости от температуры, показанные на рис. 3. Из них видно, что добавки окислов тория и ниобия повышают твер­ дость двуокиси урана при высоких температурах, а добавка железного сурика понижает ее. Из графиков зависимости 0д(Н/Ф /з) от j/ т (рис. 4 ) была рассчитана энергия актива­ ции ползучести двуокиси урана, приведенная в табл. 2. Зна­ чения оказались почти в 4 раза меньше энергии активации ползучести двуокиси урана, полученной методом длительной горячей твердости .

В проведенной работе была сделана попытка привести в соответствие значения U и Q,, но коэффициент, который

–  –  –

О - 9 9, 5 % U02 + 0,5 % F e 205; г!г + 0,2 % N620 5 ; Д -80% U02 + 20% Th02 мы пытались для этого ввести, изменялся от образца к об-| разцу и зависел от температуры, Поэтому можно заключить, что метод, предложенный авторами работы [ 1 ], не дает надежных результатов энергии активации ползучести таких материалов, как двуокись урана .

Выводы Проведенные исследования показали, что энергию акти­ вации ползучести двуокиси урана можно определять по ре­ зультатам измерений твердости при выдержках под нагруз­ кой от 3 * 1 0 до 1 * 1 0 с при температурах выше 0,4 Т .

Полученные значения удовлетворительно согласуются с ре­ зультатами по энергии активации ползучести, определенны­ ми при изгибе и сжатии .

Метод измерения твердости при постоянной выдержке образца под нагрузкой в течение t = 6 0 с не пригоден для определения энергии активации ползучести двуокиси урана, так как значения энергии активации, полученные этим методом, не согласуются с таковыми,, определенными .

методом длительной горячей твердости .

Добавки к двуокиси урана окиси ниобия и двуокиси тория повышают энергию активации ползучести и твердость дву­ окиси урана при высоких температурах. ;

Проведенные исследования позволяют сделать предполо­ жение, что при высоких температурах процесс ползучести контролируется диффузией урана в UO^

–  –  –

СТРУКТУРА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ U C -Z 2C-N§C Ю.Г. Годин, И.И, Сучков, А.И, Евстюхин Сведения о структуре сплавов системы UC-ZzC-N& C в литературе отсутствуют. Исследования сплавов двойных U C -N 6C ограничивающих систем UC-ZzC [ 1 - 4 ], [ 1 - 3 ] и N6C - ZzC [ 5, 6 ] показали наличие в.них непре­ рывных рядов твердых растворов.. Вместе с тем в работе [ 7 ] обнаружена ограниченная растворимость в системе ' NSC-ZfcC при температурах ниже 1 6 0 0 С, а в сплавах системы UC - N§C, полученных горячим прессованием при 1 8 0 0 и подвергнутых в течение 4 ч при 2 0 0 0 С, рент­ генографическими исследованиями установлено присутствие других фаз [ 3 ]. Учитывая противоречивые данные по структуре и фазовому составу сплавов двойных ограничи­ вающих систем, мы провели систематическое исследование сплавов системы UC-ZzC-N§C методами металлографии, рентгеновского анализа и измерения микротвердости во всей области концентраций .

Методика приготовления и исследования сплавов Сплавы приготовляли методами дуговой плавки шихты нерасходуемым вольфрамовым электродом в гелиевой ат­ мосфере. Литые образцы подвергали химическому анализу на содержание металлов, общего и связанного углерода .

Кроме того, все полученные сплавы взвешивались и их масса сравнивалась с массой шихты. Если масса выплавляемого карбида отличалась от массы шихты более чем на 3%, то такие сплавы отбраковывались и приготовлялись вновь. Сос­ тавы приготовленных сплавов приведены на рис. 1. Чис­ тота исходных материалов, использованных для приготовле­ ния сплавов, была следующей: U - 99,8%, Zz - 9 9,8 % ;

NS - 99,3% и спектрально чистый уголь .

Гомогенизирующий отжиг литых карбидов проводили при 2 0 0 0 С в течение 3 0 ч в вакуумной пе^си с графитовым нагревателем в вакууме не ниже 1*10 мм рт. ст. После отжига образцы охлаждали вместе с печью в течение 8-10 ч .

Закалку сплавов осуществляли с температур 1 8 0 0, 1 6 0 0 и 1 4 0 0 С в воду после трехчасового отжига в вакууме. Лиuc <

–  –  –

-7 8 Экспериментальные результаты Литые сплавы. Фазовый состав литых сплавов представ­ лен на рис. 2. Многие литые сплавы содержат значительное количество пор и микротрещин, что затрудняет их металло­ графический анализ и идентификацию фаз. Большая часть ли

–  –  –

Рис. 4. Однофазная микроструктура литого сплава N° 2 5 (х 1000) .

тых сплавов имеет однофазную структуру ^ - твердого раствора карбидов урана, циркония и ниобия. Они состоят из однородных зерен ^ -твердого раствора, размеры кото­ рых сильно уменьшаются с увеличением концентрации леги­ рующих добавок (рис. 3 ). Некоторые сплавы системы UC-N8C и ряд тройных сплавов имеют двухфазную струк­ туру, состоящую из зерен твердых растворов. Типичная мик­ роструктура двухфазного литого сплава показана на рис. 4 .

.79 Рентгенограммы однофазных литых сплавов содержат од­ ну серию линий, характерную для ^-твердого раствора, который имеет ГЦК-решетку типа NaC. Изменение па­ раметра кристаллической решетки у -фазных сплавов ' от состава носит линейный характер (рис. 5 ). Рентгенограммы двухфазных сплавов содержат две идентичные серии линий, которые соответствуют отражениям от одноименных плос­ костей решетки типа N aC. Задние линии на рентгено-;

граммах совершенно размыты, и рассчитать по ним пара-i метры решетки не представляется возможным. ' Микротвердость литых сплавов как в политермических разрезах, так -и в двойных ограничивающих системах меня­ ется монотонно по параболическому закону. Максимальную микротвердость 2 1 0 0 - 2 3 0 0 кгс/мм имеют сплавы, содер­ жащие около 50% легирующих добавок. Микротвердость от­ дельных фаз в двухфазных сплавах определить не удалось ввиду малых размеров включений второй фазы .

Закаленные ^сплавы. Фазовый состав закаленных с 1 8 0 0, 1 6 0 0 и 1 4 0 0 сплавов, установленный по данным металло­ графического анализа, приведен на рис. 6. Закаленные спла­ вы имеют как однофазную структуру р -«твердого раство­ ра, так и двухфазную структуру ( у +). Некоторые мик­ рофотографии одно- и двухфазных структур закаленных спла­ вов представлены на рис. 7 - 1 0. Вторая фаза выделяется главным образом в виде темных образований по границам зерен. Количество этой фазы в закаленных сплавах воз­ росло, что указывает на более полное протекание реакции, при отжиге литых сплавов. Как видно из рис. 6, + область составов, где сплавы имеют двухфазную структуру + Т.д.* Расширяется с понижением температуры закалки .

Г Рентгеновский фазовый анализ подтверждает результаты металлографического исследования. Параметры решетки jjpфазы сплавов систем UC - ZzC, UC - N6C и трех лучевых раз­ резов в гомогенной области изменяются линейно с кончен-* трацией. На рентгенограммах сплавов из двухфазной области ( V \+ Га ) наблюдается расслоение отражений ^ -фазы на две идентичные серии линий. Наибольшее расслоение имеют рентгенограммы сплавов двойной системы UC - N8C * Зги .

данные указывают на распад ^ -фазы на два твердых раствора ^ и ^, имеющих одинаковые кристаллические решетки, но разный состав. Очевидно, 4to этот распад на­ чинается на стороне UC - N6C при температуре выше 1 8 0 0 С .

Измерение параметров кристаллических решеток фаз ^ и в двухфазном сщщве с молярным содержанием UC 30%, з а Рис. 6. Фазовая диаграмма закаленных с 1 8 0 0, Рис. 5. Концентрационная зависимость параметров кристаллической решетки литых 1 6 0 О и 1 4 0 0°С сплавов системы UC - Z tC - N6C сплавов UC - Z z C —NBC Рис, 8 .

Рис*. 7. Микроструктура Микроструктура сплава № 1 5, закаленного с сплава N9 3 1, закаленного с 1 8 0 0 С (х 8 0 0 ) 1 8 0 0 С (х 1 3 0 0 )

–  –  –

Приведенные данные микроструктурного и рентгеновского фазового анализов, а также измерения микротвердости ли­ тых и закалелных с 1 8 0 0, 1 6 0 0 и 1 4 0 0 С сплавов одно­ значно показали существование распада ^ -твердого рас­ твора монокарбидов урана, циркония и ниобия, который про­ исходит по монотектовдной реакции р ^ ^ + ^. Он начина­ ется, очевидна, в бинарной системе U C - 0 N § C. Критическая точка начала распада лежит выше 1 8 0 0 С и соответствует сплаву, содержащему около 30% U C. По мере понижения температуры двухфазная область ( ^ ) увеличивается в двойной системе и распространяется в тройную, где она постепенно сужается и замыкается, не выходя на стороны U C - Z гС и ZsC-NSC .

Выводы

1. Показано наличие распада V -твердых растворов карбидов в двойной системе UC - N6C и в тройной системе UC-ZfcC-N6C, который протекает по монотектоидной реак­ ции

2. Установлены границы существования двухфазной обла­ сти ( ) при температурах 1 8 0 0, 1 6 0 0 и 1 4 0 0 С .

3. Распад твердого раствора начинается на стороне С понижением температуры двухф&слая область UC-N6C .

увеличивается и распространяется в тройную систему .

Список литературы

1. Бенезовский Ф. Значение порошковой металлургии для разработки и производства материалов ядерного топлива нового типа. - "Порошковая металлургия", 1 9 6 4, N° 3, _ с. 9 5 - 1 0 4 .

2. B r o w n le e L.D, T h e p s e u d o - b in a r y s y s t e m s of u ran iu m c a r b id e w ith z ir c o n iu m c a r b id e, ta n talu m c a r b id e a n d n io b iu m c a r b id e. - "J. In st. M et.", 1 9 5 8, v. 8 7, N 2, p., 5 8 - 6 1 .

3. N o w o tn y HM K ie ffe r R., B e n s o n s k y P. P r e p a r a ­ tio n of U ran iu m m o n o c a r b id e a n d its r e la tio n to th e c a r b i d e s o f r e fr a c t o r y tr a n s itio n m e t a ls. R e v. M e ta llu r g ie ", 1 9 5 8, N 5, p. 4 5 3 - 4 5 8 .

4. Иванов О.С.. Бадаева Т.А. Диаграммы состояния некото­ рых тройных систем урана и тория. Ядерное горючее и реакторные материалы. - В кн.: Труды Второй междуна­ родной конференции по мирному использованию атомной энергии, Женева, 1 9 5 8. Т. 3. М., Атомиздат, 1959, с. 3 4 7 - 3 6 9 .

5* Беккер К. Тугоплавкие соединения и их использование в технике. М., ОНТИ, 1 9 3 4 .

6. Ковальский А.Е.. Петрова Л.А, Микротвердость двойных тугоплавких карбидов, —В кн.: Труды совещания по мик— ротвердости. М., изд-во АН СССР, 1 9 5 1, с. 1 7 0 - 1 8 6 .

7» Ковальский А.Е..- Вржещ Е.Я. Взаимная растворимость изоморфных тугоплавких карбидов с кубической кристал­ Ns 1, лической решеткой. - "Твердые сплавы", 1 9 5 9, с. 3 0 5 - 3 1 9 (ВНИИТС) .

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОНИКНОВЕНИЯ МАГНИТНОГО ПОЛЯ В

СВЕРХПРОВОДЯЩИЙ СПЛАВ T t-35% N 6* МЕТОДОМ

ДЕКОРИРОВАНИЯ

Ю.Ф. Бычков, В.Ю. Узлов, В,А. Возилкин, А.О. Комаров, О.Б.Тарутин Структурное состояние сплава, как известно, оказывает решающее влияние на поведение жесткого сверхпроводника в магнитном поле. Скачки магнитного потока, а также спо­ собность жестких сверхпроводников нести транспортный ток во внешнем магнитном поле определяются, с одной сторо- 1 ны, характером проникновения магнитного потока в сверх­ проводник, а с другой- эффективностью закрепления линий магнитного потока (или их связок) на неоднородностях мик­ роструктуры .

Для выяснения взаимосвязи между микроструктурой и поведением сплава в магнитном поле было решено изучить картину проникновения магнитного потока в сверхпроводя­ щий сплав Tt -35% N6; для которого подробно исследо­ вана связь структуры с критическими токами и. скачками магнитного потока [ 1, 2] .

Для изучения структуры вихревой решетки в жестких сверхпроводниках был выбран метод прямого наблюдения выходов магнитного потока на поверхность сверхпроводника с помощью декорирования ферромагнитным порошком. Этим методом, получивйлим распространенней последнее время, наряду с нейтронно-графическим и магнитооптическим мето­ дами, в частности, были исследованы свинец, олово, индий и их сплавы [ 5 - 7 ], ниобий [ 4,5 ] и жесткие сверхпроводни­ ки [ 3, 4, 6, 7 ] .

В литературе сравнительно подробно описана всего одна установка для декорирования [ 6], поэтому ниже описывает­ ся разработанная нами установка для прямого наблюдения выходов магнитного потока на поверхность сверхпроводника с помощью декорирования ферромагнитным порошком .

Методика и установка для Ферромагнитного декорирования Метод ферромагнитного декорирования основан на распы­ лении вблизи поверхности сверхпроводника, находящегося в магнитном поле, ферромагнитных частиц размером 20- 100А .

Эти частицы во внешнем магнитном поле Н приобретают, магнитный момент JZ у благодаря которому они втягива­ * Здесь и далее указано массовое содержание .

• ются вдоль силовых линий в области с большим градиентом магнитного поля, в результате чего происходит скопление оседающих частиц в местах выходов магнитного потока из сверхпроводника. Частицы плотно сцепляются с поверхно­ стью, что позволяет после отогрева образца до комнатной температуры исследовать их распределение с помощью элек­ тронного микроскопа. Частицы малого размера получают испарением нагретого ферромагнетика в разреженной ат­ мосфере инертного газа, от давления которого зависят размеры частиц .

Основными узлами установки являются герметичная ка­ мера для напыления, криостат с жидким гелием, сверхпро­ водящий соленовд, трансформатор для питания испарителя • и вакуумная система с манометрами .

Камера представляет собой разборный цилиндр $30x200 мм, укрепленный на тонкостенной трубе из нержавеющей стали;

на другом конце трубы находятся электрический разъем ти­ па ШРГ и штуцер для откачки и ввода газообразного гелия в камёру. Для удобства установки образцов и испаряемой железной ленточки камера сделана разборной с использова­ нием индиевых прокладок в уплотнении ножевого типа, кото­ рые стягиваются накидными гайками (рис. 1). В нижней час- ти камеры на съемном донышке укрепляются образцы. В верхней части камеры ^ испаряемая ленточка из армко-же»

леза сечением 0,4 мМ .

Разборная ^амера с герметичными соединениями, рабо­ тающими в жидком гелии, очень удобна, так как позволяет легко производить замену образцов и имеет преимущества перед опробованной нами паяной камерой, поскольку в пос­ ледней при пайке происходит нагрев образца. Индиевое уп­ лотнение обеспечивает вакуум при гелиевых температурах .

Ввиду того что испарение железа происходит в той же ка­ мере, где расположен образец, который в процессе декори­ рования не должен нагреваться, необходимо обеспечить ма­ лый тепловой поток от испарителя к образцу .

Для того чтобы определить степень нагрева образца при декорировании, измеряли его сопротивление и оценивали, на­ ходится ли он в сверхпроводящем состоянии. В первых экс­ периментах, когда расстояние между испарителем и образ­ цом составляло 8 0 мм, при испарении железа образец нио­ бия (1 5 x 4 x 1 мм), прикрепленный к медному донышку ка­ меры, переходил из сверхпроводящего состояния в нормаль­ ное .

Для выяснения вклада различных процессов в теплопере­ дачу от испарителя к образцу между ними устанавливали экраны двух типов: а) теневой, предотвращающий передачу тепла прямыми и отраженными лучами от испарителя; б) экран с отверстием, затянутым прозрачной пленкой, устра­ няющий только конвективную теплопередачу. Оказалось, что Рис. 1.

Погружаемая в гелий часть ка­ меры для декорирования:

1 - съемное медное донышко; 2 - ин­ диевые прокладки; 3 - образцы; 4 - испа­ ритель (железная ленточка); 5 - плита ис­ парителя; 6 - провода для питания испари­ теля; 7 - труба из нержавеющей стали; 8уровень жидкого гелия; 9 - изолированный эпоксидной смолой поджимной контакт ис­ парителя; 10 - наквдные гайки основную роль в теплопередаче в данной системе играет конвекция. В медной камере с расстоянием между испари­ телем и образцом 200 мм перегрев ниобиевых образцов выше Т был устранен без применения каких-либо экранов при той же мощности испарения .

Система откачки камеры и напуска газообразного гелия состоит из форвакуумного и диффузионного насосов, масля­ ного, термопарного и ионизационного манометров и дозатора для напуска газа .

Методика декорирования сверхпроводников состоит в следующем. После укрепления образцов на донышке камеры и монтажа испаряемой ленты камера вакуумиру :тся, охлаж­ дается в жидком азоте и заполняется с помощью дозатора газообразным гелием до давления 8 0 мм масл. ст. Затем камера постепенно опускается в криостат с жидким гелием так, чтобы образец находился в середине соленоида. В ох-' лажденную камеру дополнительно вводится гелий до давле­ ния 8-10 мм масл. ст.,.включается питание соленоида и производится испарение ленты. Для этого через нее пропус­ кается ток около 5 0 А, в результате чего она через 1 - 2 с перегорает .

После декорирования камера с образцом удаляется из криостата и отогревается до комнатной температуры. С по­ верхности образца снимается угольная реплика, которую после оттенения хромом исследовали под электронным мик­ роскопом УЭМ В-100К .

В качестве образцов использовали тонкие холодноката­ ные ленты сплава T i — 5% N S, подвергнутые 3 рекрис­ таллизации и последующему отпуску при 7 2 3 К .

Декорирование проводили при 4,2 К в магнитном поле с ицдукцией 0,8 Т, значительно превышающей В к т.е .

сверхпроводящие образцы находились в смешанном состоя­ нии. Условия декорирования и методика получения реплик для всех образцов были идентичны .

Экспериментальные результаты и их обсуждение На образцах, подвергнутых декорированию в магнитном поле, виден характерный рельеф, обусловленный оседанием ферромагнитных частиц в местах выхода линий магнитного потока на поверхность сверхпроводника. Так как вид и х а - .

рактер распределения ферромагнитных частиц в разных мес­ тах одной и той же реплики были неодинаковыми, то изуча­ ли особенности расположения выходов магнитного потока по продольному сечению нескольких образцов, находящихся в одном структурном состоянии - после рекристаллизации в соче'. ании с последующим отпуском при 7 23 К в. течение ' 1 ч .

Для того чтобы исследовать в электронном микроскопе все поле образца, из ленты вырезали круги диаметром 1,5 мм .

На всех исследованных репликах с декорированных об­ разков наблюдается следующая закономерность (рис. 2): об­ ласть вдоль края образца шириной примерно 20-30 мкм сво­ бодна от скопления ферромагнитного порошка, т.е. вид реп­ лики подобен наблюдаемому для недекорированных образцов .

–  –  –

ЭО свободных от шапок ферромагнетика областей на краю об­ разца, возможно, связано с циркулирующими майснеровскими токами, возникающими в краевой зоне образца и вызываю­ щими неравномерное распределение линий магнитного потока по сечению образца .

Параметр вихревой решетки а, среднее число квантов ф на одну линию магнитного потока а. и их плотность N

–  –  –

Увеличение индукции внешнего магнитного поля от 1,2 Т несколько изменяло картину проникновения магнитного по­ тока в сверхпроводник, находящийся в том же структурном состоянии. Наряду со снижением плотности выходов маг­ нитного потока на поверхность сверхпроводника расстояние между ними колебалось в широких пределах от 1000 до 2 5 0 0 %, при этом ближний порядок в расположении отдель­ ных шапок ферромагнетика не сохранялся .

Представляется4интересным сравнить наши результаты с получедными в работе [ 3 ] при исследовании, проведенном на проволочных образцах сплава N § - T i- Z z, термообрабо­ танного при 6 7 3 К в течение 2 ч. По оценке авторов этой работы плотность выходов магнитного потока на поверхН С?Ь ^ п р о в о д н и к а в поле с индукцией 0,68 Т О бьша 10 ом" ', отдельный поток был близок к кванту магнит­ ного потока Ф. При увеличен^ индукции до 2,2 2 Т плот­ ность составляла примерно 10 см, а п возрастала до 10 Ф .

Сопоставление картин декорирования с электронно-микроскопическими снимками (полученными на просвет) струк­ туры того же сплава после 1 ч отжига (рис. 4 ) дает осно­ вание считать их связанными. Плотность выхода частиц С - О фазы на поверхность сверхпроводника близка к плотности выхода линий магнитного потока. Для уточнения этого воп­ роса было решено изучить ^картины проникновения магнит­ ного потока в сплав T i -35% N6, находящийся в раз­ личных структурных состояниях: после рекристаллизации (закалка с 1273 К ), а также после отпуска в течение 2 5 ч (при 723 К ) .

Рис. 4. Микроструктура сплава 'T i-35% N 6 (х 5 0 0 0 0 ), полученная методом трансмиссионной электронной минт­ роскопии тонких фольг (на просвет). Режим термообра­ ботки рекристаллизация (закалка с 1 2 7 3 К) + + отпуск при 723 К в течение 1 ч Неожиданно, что на репликах рекристаллизованных образ­ цов свыше 80% поверхности бьшо свободно от характерных;

шапок ферромагнетики", в то время как на границах субзе­ рен и в областях, прилегающих к ним на расстояниях при­ мерно 10 000 А, выявлялись многочисленные выходы маг­ нитного потока на поверхность сверхпроводника (рис. 5 ) .

Следует отметить, что, согласно существующим представле­ ниям, в случае отсутствия выделений второй фазы или м елкод исперсности ее, именно границы зерен и субзерен явля­ ются местами закрепления линий магнитного потока. Поэ­ тому можно считать, что наблюдаемые особенности про­ никновения магнитного потока в рекристаллизованный обра­ зец соответствуют низким значениям критической плотности тока и малым значениям скачков магнитного потока для сплава T i -35% N6 в этом структурном состоянии [1,2 ] .

Выделения крупных частиц оС -фазы, не сверхпроводя­ щей при 4,2 К, в предварительно рекристаллизованном спла­ ве Ф1 -35% Мб в процессе отпуска при 7 2 3 К в тече­ ние 25 ч, приводящие к значительному увеличению скачков магнитного потока и ^k, оказывают влияние и на кар­ тину проникновения магнитного потока в сверхпроводник (рис. 6). Осевшие частицы ферромагнетика на поверхность сверхпроводника образуют большие "шапки" неправильной Рис. 5, Картина проникновения магнитного потока в ленту сплава,Ti -35% N8 (х 5 0 0 0 0 ). Два участка поверхности образца вблизи границ субзерен. Режим тер­ мообработки - рекристаллизация (закалка с 1 2 7 3 К) +

-отпуск при 7 2 3 К в течение 1 ч Рис. 6. Картина проникновения магнитного потока в ленту сплава Tt -35% N6 (х 5 0 0 0 0 ). Режим термообработки - рекристаллизация (закалка с 1 2 7 3 К) + отпуск при 7 2 3 К в течение 2 5 ч. Магнитное поле 0,8 Т формы, отстоящие друг от друга на расстояние 5 0 0 0 - 6 0 0 0 А. Микроструктуры, полученные методом реплик и транс­ миссионной электронной микроскопии тонких фолы, приве­ денные для сравнения на рис. 7, а и б, выявляют крупные частицы оС -фазы, которые и играют роль центров за­ крепления линий магнитного потока. Число квитов потока, связанных с одним центром закрепления магнитного потока, в этом случае по оценочному расчету [формула ( 5 )] в поле с индукцией 0,8 Т составляет примерно 10 .

Рис. 7. Микроструктура сплава T i -35% Мб (х 5 0 0 0 0 ) после рекристаллизации (закалка с 1 2 7 3 К) и последую­ щего отпуска при 7 2 3 К в течение 25 ч, полученная ме­ тодом реплик (а) и на просвет (б) Таким образом, характер проникновения магнитного поля в сверхпроводник’ и особенности закреплен:.-* линий маг­ нитного потока на неоднородностях структуры в сущест­ венной степени зависят от структурного состояния образца .

Изучения этих вопросов с использованием ферромагнитного декоривования сверхпроводников позволяет более полно и на­ глядно проанализировать связь критической плотности тока и скачков магнитного потока с микроструктурой сплава .

–  –  –

СТРУКТУРА И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА

СПЛАВОВ NB-Ge И N6-Ge-St., ЗАКАЛЕННЫХ С

БОЛЬШИМИ СКОРОСТЯМИ ОТ ВЫСОКИХ

ТЕМПЕРАТУР Ю.Ф. Бычков, B.C. Круглов, А.Я. Жильцов, Е.И. Яковлев Наибольшие температуры сверхпроводящего перехода име­ ют соединения со структурой А -15 на основе ниобия, и в частности бертоллидная фаза NSj&e, критическая темпера­ тура которой существенно зависит от условий приготовления соединения .

Используя закалку из жидкого состояния, мы получили твердые растворы на основе NS^Ge с началом сверхпрово­ дящего перехода 17 К [ 4 ], а осаждением NBjGe из газовой фазы-покрытия с Т 2 0 К [ 2, 5 ]. Рекордное значение Т К имеют пленки NB5Ge, полученные катодным рас­ пылением! [ 3 ]. Имеющийся экспериментальный материал по сверхпроводящим свойствам N6jGe в некоторых состояниях пока не позволяет сформировать условия достижения струк­ турных состояний, обладающих повышенными значениями Т .

Так, весьма неожиданными были результаты работы [ l ], в которой сообщалось о достижении Т « 2 2 К в массивном N6jGe сплаве, приготовленном плавкой в ‘индукционной печи .

Целью нашей работы было изучение структуры и измере­ ние температуры сверхпроводящего перехода массивных об­ разцов N65Ge, полученных резким охлаждением из различ­ ных фазовых областей. Такой вид обработки, как было пока­ зано для сплавов N63G L, оказался плодотворным, поскольку C позволял зафиксировать метастабильное состояние с повы­ шенным, по сравнению с равновесным, содержанием Ста в твердом растворе на основе N85G L и вследствие этого су­ C щественно повысить Т [б ] .

Закалке подвергали образцы, полученные плавлением в дуговой печи на медном водоохлаждаемом поду в атмосфе­ ре очищенного аргона. Исходной шихтой служили прессован­ ные брикеты из тщательно перемешанных порошков N8 и Ge .

Ре’зкую закалку проводили на установке, позволяющей осу­ ществлять нагрев образцов до фиксированной температуры (вплоть до 2 4 7 0 К) с последующим сбрасыванием образца в жидкий галлий. Погрешность, измерения температуры "на­ грева образца была около 5 0 К. Исследование закаленных образцов проводилось с помощью металлографического и .

рентгеновского методов. На образцах измеряли индук­ ционным методом (погрешность измерения составляла 0,2 К) и микротвердость .

Основное внимание было уделено исследованию измерений структуры и Тк быстроохлажденных N8"Ge-croiaBOB при варьи­ ровании следующих параметров:

1 ) температуры нагрева перед закалкой;

2) содержания германия в сплавах;

3) количества добавки кремния, замещающего германий в соединении N fjjG re^Si^. .

Показано, что и структура быстроохлажденных N6 -Ge сплавов существенно зависят от температуры нагрева перед закалкой, а следовательно, и от состояния, в котором нахо­ дился сплав непосредственно перед закалкой .

Закалке подвергался сплав N 6 -2 8 %Ge*. Повышенное содержание германия, по сравнению со стехиометрическим, вводилось, чтобы скомпенсировать возможные потери G-е в Здесь и далее указано молярное содержание .

процессе сплавления. В целях выяснения влияния состояния сплавов перед закалкой на структуру и сверхпроводящие свойства быстроохлажденных сплавов, температуру нагрева образцов перед закалкой изменяли от 2 0 7 0 до 2 3 7 0 К. При увеличении температуры нагрева перед закалкой от 2 0 7 0 до ред закалкой для сплавов:

.Р и с. 2, Диаграмма состояний N6-G e 2 1 7 0 К температура сверхпроводящего перехода повыша­ лась от 6 до 6,5 К (рис. 1,а ), что связывается с увеличени­ ем содержания G-e в jb -фазе согласно равновесной диаграм­ ме состояний (рис. 2 ). Металлографические исследования показали, что во время нагрева сплав находился в твердом

-состоянии. При повышении температуры нагрева до 2 1 9 0 К (т. е. почти до эвтектической температуры 2 2 0 0 К) -легкоплавкая составляющая справа расплавлялась и после рез­ кого охлаждения приобретала мелкозернистую структуру, ха­ рактерную для сплавов, закаленных из жидкого состояния (рис. 3,а ). Часть тугоплавкой фазы, оставшаяся твердой при этой температуре, приобретала округлую форму. Подобная структура наблюдалась ранее при закалке N6 -C сплавов из

-G I жидко-твердого состояния. Температура начала сверхпроводя­ щего перехода после такой обработки возрастала почти на Рис, 3. Микроструктура сплавов N8(3-6 и N^-Ge-sSi (х 5 0 0 ) : ’ а ~ NS7 &e2, закалка от 2190 К б -*.}. закалка от 2 2 3 0 К; B-N6?2Ge22Sig, закалка от 2 2 3 0 К; r-N 67oG-e,oSL,0 ;

закалка от 2 2 3 0 К.. и 5 К и достигала 1 0,5 К, а переход был размыт на 3 К .

При закалке от более высоких температур, вплоть до 2370 К ^менялась слабо и • была близка к 1 0 К. Структуры сплавов при этом были подобны структуре образца, зака­ ленного от 2 1 9 0 К, но с увеличением температуры коли­ чество жидкой фазы возрастало. Существенное повышение сплава N 6 -2 8%G-fi, закаленного из жидко-твердого состояния, связывается нами с увеличением содержания G re в закристаллизовавшейся ^~фазе .

Рис. 4, Кривая сверхпрово­ дящего перехода сплава N6 re «2G g, закаленного от 2 2 6 0 К Следует отметить, что состав jb-фазы, образующейся при неравновесном затвердевании N8-G e - с плавов,. зависит от ряда факторов: температуры нагрева перед закалкой, скорости охлаждения, состава жидкой фазы, состава образу­ ющихся зародышей, близости к линиям ликвидуса, структуры и количества твердой фазы и присадок третьих элементов .

По-видимому, влиянием этих факторов следует т.объяснить особенности зависимости от температуры нагрева перед закалкой для сплавов ниобия с 1 8 и 25% G-e (рис.

1,6,в ):

для них, так же как и для сплава N8 - 2 8%Ge? наблюда­ лось резкое увеличение Тк при закалке от температур, близких к 2 1 7 0 К, но при дальнейшем увспичении темпера­ туры появлялись дЬа максимума с высоким значением 7^ ( 1 4 К) вблизи 2 1 7 0 и 2 2 5 0 К. Размытие сверхпроводя­ щего перехода зависит от состава сплавов и температуры нагрева перед закалкой и. в ряде случаев было значитель­ ным, причем слабое изменение сигнала наблюдалось до тем­ ператур, близких к 2 0 К (рис. 4 ). Такой вид сверхпрово­ дящего перехода пока не находит удовлетворительного объ­ яснения .

Для исследования влияния состава на и структуру быстроохлажденных сплавов были приготовлены образцы с содержанием Ge от 15 до 30%. Для литых образцов наблю­ далась тенденция к уменьшению при увеличении содер­ жания германия (рис.’ 5, а). Размытие сверхпроводящих пе­ реходов колебалось от 0,2 до 1 К .

Характер зависимости от состава быстроохлажденных N§ -G-e-сплавов в значительной мере определялся темпера­ турой нагрева перед закалкой. Так, для сплавов, закаленных от 2 0 7 0 К, температура сверхпроводящего перехода повы­ шалась с увеличением содержания G-е в равновесной J2 -фа­, зе (рис. 5,б ). Зависимость от состава для сплавов, быстроохлажденных от 2 2 4 0 К, носит более сложный ха­ рактер (рис. 5,в) и не находит удовлетворительного объяс­ нения, по-видимому, из-за влияния большого числа факторов, перечисленных выше .

Большой интерес представляет изучение сверхпроводящих свойств псевдобинарных систем, образованных соединениями А -1 5. Известно несколько систем, в которых наблюдается максимум при промежуточных составах. Мы исследовали влияние добавок кремния на структуру и быс’гроохлажденных NB-Ge-’ сплавов. Выбор кремния в качестзе легирующей добавки был обусловлен тем, что существует положение о достижении рекордных (выше 2 5 К) критических темпера­ тур в стехиометрическом соединении N§5Si, если оно будет обладать структурой А -1 5, а также тем, что леги­ рование N§jAE кремнием позволило повысить его до 1 9,2 К. Содержание Si в соединениях NB^Ge^g-y Si у изменя­ лось в интервале 0 и 1 0 %. Для сплавов, закаленных от 2 1 7 0 К (и для литых), на кривой зависимости от со­ держания кремния наблюдался максимум при 6%Si (рис. 6) .

При увеличении температуры нагрева перед закалкой мак­ симум сдвигался в сторону меньшего содержания кремния (при 2 2 3 0 К к 2%). Металлографическое изучение сплавов, закаленных от 2 2 3 О К, обнаружило существенное измене­ ние структуры, вызываемое добавками кремния. Сплав ^е27 S i С имеет однофазную мелкозернистую структу­ ру, характерную для сплава, закаленного из жидкого сос­ тояния (рис. 3,б ). При содержании в сплаве 6%Si помимо зерен закристаллизовавшейся жидкости наблюдаются зерна второй фазы (рис. 3,в ). Структура сплава G reSi существенно отличается от рассмотренных выше. Крупною овальные зерна (по-видимому, оС- N6, 410 хгс/м м ) окружены сеткой J5 -фазы перитектического происхождения (ри с.З.г). Образование f t -фазы наблюдается также и внутри кристаллитов od - N&. Расшифровка структур затруднена, так как пока неизвестен вид тройной диаграммы состояний N§-Gre-Si. Увеличение закаленных сплавов при добавке S i можно связать с изменением фазовых границ ji -твер­ дого раствора на основе G-e или с изменением уровня диффузионной подвижности атомов, что позволяет зафиксироРис. 6 .

Рис. 5 .

Рис. 5. Зависимость Т сплаb o b NS-Gre от содержания G-e:

а - литые образцы; б - образцы, закаленные от 2 0 7 0 К; в - об­ разны, закаленные от 2 2 4 0 К Рис. 6. Влияние содержания S i на Т сплавов а - литые образцы; б - образ­ цы, закаленные от 2 1 7 0 К

–  –  –

вать повышенное содержание &е в JJ -фазе, т.е. прибли­ зить состав кристаллизующейся J3 -фазы к стехиометриче­ скому .

Если для сплавов с. содержанием кремния, равным 1, 2 и 4%, наблюдается максимум на кривой зависимости от температуры нагрева перед закалкой при 2 2 3 0 К|(рис.7,а), то для сплавов с 6, 8 и 10% Sc имеет место монотонное убы­ вание Тк при увеличении температуры нагрева перед за­ калкой (рис. 7,б ), Возрастание ф^ в первых трех случаях вызвано, вероятно, приближением состава кристаллизующей­ ся ji -фазы к стехиометрическому, а спад Ф^ после мак­ симума - снижением степени порядка в зародышах, возни­ кающих из жидкой фазы. Следует заметить, что аналогич­ ная зависимость Ф^ от температуры нагрева перед закал­ кой получена нами при легировании NSjG-e бором. Для сплавов с 6, 8 и 10% SI уменьшение критической темпера­ туры может быть обусловлено лишь снижением степени по­ рядка в j i -фазе .

Низкотемпературный отжиг закаленных сплавов N S-G e и Ыё~&еS i, проведенный;при 9 5 0 К в течение 50 ч,не при­ вел к существенному изменению критических температур. Не обнаружено четкой зависимости Ф^ от параметра кристалли­ ческой решетки NS^Gre, что наблюдалось и ранее для тонких пленок, полученных напылением .

Необходимо отметить, что с помощью закалки по исполь­ зуемому методу можно надежно получать массивные образ­ цы NSjG с повышенными значениями ф^. В наших экспе­ rf?

риментах также получены 3 образца с температурой начала сверхпроводящего перехода, превышающей 2 0 К, но сверх­ проводящие переходы были сильно размыты. Видимо, при данных составах сплавов и способах обработки формируется высокотемпературная сверхпроводящая фаза, но в малом ко­ личестве. Этот факт свидетельствует о том, что резко­ закаленных сплавов на основе N&^G-e зависит не только от состава сплава и температуры нагрева перед закалкой, но и от ряда других трудно контролируемых факторов, влияние которых еще недостаточно изучено и, несомненно, требует дальнейшего систематического исследования .

–  –  –

Г.Н.Елманов, А,Я.Жильцов, В,С.Круглов Одной из особенностей сверхпроводящих свойств системы Mo-Re являет ся значит ельное повы ш ение критической темпе­ ратуры сверхпроводящего перехода при увеличении со­ держания второго компонента в твердом растворе на основе как молибдена, так и рения. Краткий обзор эксперименталь­ ных данных по сверхпроводящим свойствам равновесных сплавов этой системы дан в монографии [2], Максимальной Ф^ обладают сплавы, расположенные на границе области твердых растворов рения в молибдене. Температура сверх­ проводящего перехода монокристаллического сплава Мо-38 % R6 *, составляет 1 2,2 5 К. Возрастание твердых раст­ воров связано с приближением средней электронной концен­ трации к оптимальному значению, равному около 6,5 электр/ат .

Сообщается, что максимальная растворимость рения в мо­ либдене равна 43% при 2670 К. Оданко исследований сверх­ проводящих свойств сильно пересыщенных твердых растворов в массовых образцах не проводилось .

В работах [3,4 ] сообщается о приготовлении катодным распылением Mo - Re -пленок с высокими значениями 4п. .

Х Здесь и далее молярное содержание .

Максимальные критические температуры, достигающие 15 К, имели, образцы с примерным содержанием рения 30-35 к 60-68%. Такие высокие значе'ния Т ^ связываются некоторыми авторами с получением двух ранее неизвестных мета- стабильных фаз со структурой типа А-15. Достижение боль­ шей степени дальнего порядка в этих структурах могло бы значительно повысить .

В данной работе сделана попытка при помощи сверхбыст­ рой закалки расплавов^ расширить области твердых раство­ ров на основе молибдена и рения и зафиксировать промежу­ точные метастабильные фазы. Следствием этого явилось бы' повышение Исходными образцами служили сплавы, полученные плав­ лением исходных компонентов в атмосфере очищенного ар­ гона в дуговой печи на медном водоохлаждаемом поду. За­ калка из жидкого состояния осуществлялась методом "охло­ пывания" расплавленной капли массивными медными губка­ ми по методике, описанной ^анее l]. Скорость охлаждения расплава была близка к 1 0 град/с и оценивалась по тол­ щине закаленных образцов, составляющей несколько десят­ ков микрон. Рентгеноструктурный фазовый анализ проводил­ ся по методу порошков с использованием камеры РКД диа­ метром 5 7,3 мм и дифрактометра ДРОН-1. Т к измерялась индукционным способом. Погрешность измерений равня­ лась 0,2 К .

Полученные результаты, представлены на рис. 1 и 2. Об­ разования метастабильных фаз в закаленных образцах не наблюдалось. Однако высокоскоростная закалка расплавов позволила расширить область оС -твердых растворов на ос­ нове молибдена по крайней мере до 46% R e. В результате :у закаленного сплава этого состава наблюдалась Максималь- .

ная температура середины сверхпроводящего перехода К. Ширина перехода была незначительной. Максималь­ ную температуру начала перехода, равную 1 3,8 К ( что на ( 1,3 К больше литого сплава), имеет закаленный сплав Мо - 45% Re. Закалка сплава состава ^-фазы MoRe5 по­ давляла образование этой фазы. После закалки сверхпрово­ дящий переход стал размытым с температурой начала пере­ хода, равной 11,2 К, что связывается нами с увеличением содержания молибдена в твердом растворе на основе рения .

Критические температуры закаленных образцов, подвержен­ ных распаду, были выше литых образцов. б-фазы пос­ ле закалки практически не изменялась. Переход из однофаз­ ной области с^-Мо в двухфазную (рС + б ) сопровождался сни­ жением температуры середины перехода твердого растворакак в закаленных, так и в литых образцах. Это явление мы связываем с происходящими процессами пас пада пересыщен­ ных твердых растворов, так как переход в двухфазную об­ ласть вызывает одновременно и увеличение параметра ре­ шетки Ы -твердого раствора .

.

–  –  –

3,120 3,118 3,116

–  –  –

Выводы • »

1. Установлено, что высокоскоростная закалка из жид­ кого состояния сплавов системы Mo-Re расширяет область гомогенности твердых растворов на основе молибдена по крайней мере до 46% Re,

2. закаленных сплавов, подверженных распаду, суще­ ственно выше литых вследствие приближения средней элек­ тронной концентрации в твердых растворах на основе молиб­ дена и рения к оптимальному значению .

3. Промежуточных метастабильных фаз в результате за ­ калки не образуется .

Список литературы

–  –  –

АВТОМАТИЗАЦИЯ ПОСТРОЕНИЯ ПОЛЮСНЫХ ФИГУР

НА ДИФРАКТОМЕТРЕ ДРОН-1,5 И.В.Мацегорин, А.А.Русаков, Е.В.Смирнов Автоматизация трудоемкого процесса построения прямых полюсных фигур на рентгеновском дифрактометре имеет большое практическое значение, поскольку позволяет повы­ сить точность экспериментальных данных, сократить время контакта оператора с радиационным облучением, освободить исследователя от однообразия операторской работы и сосре­ доточить его внимание на анализе полученных результатов .

Известны различные конструкции рентгеновских устройств для автоматического построения прямых полюсных фигур [ 1, 4 - 6 ]. Промышленностью освоен выпуск серийного диф­ рактометра Д А Р Т -2,0 с полной автоматизацией текстурных исследований D ]. Представляют практический интерес даль­ нейшее совершенствование серийных дифрактометров типа ДРРН и оснащение их автоматическими приставками для ис­ следования текстуры .

Нами разработана конструкция автоматической приставки (рис. 1) на базе текстурной приставки ГП-2 для исследова­ ния текстуры съемкой "на отражение" по методу наклона с обработкой экспериментальных данных на ЭВМ. На пристав­ ке ГП-2 укреплена неподвижная платформа, на которой установлены два электродвигателя, осуществляющие на­ клон 1 и вращение 2 гониометрической головки ка­ меры 5. На осях вращения и наклона установлены^ электроконтакты 3, 4, 6 для отсчета соответствующих уг­ лов. В отдельном выносном пульте собран на транзисторах блок управления текстурной приставкой, электрическая сх ема которого приведена на рис. 2.. Блок управления состоит из двух триггеров, транзисторного клю^.1, блока коммутации режимов работы и индикации. Триггеры Т 4, Т5 через кон­ тактную группу реле Р2 включают обшее питание двигате

–  –  –

Рис. 2. Электрическая схема блока уп­ равления лей наклона и врашения.ТриггерыТ2, Т З через контактную группу реле Р1 осуществляют переключение питания либо на двигатель наклона, либо на двигатель вращения. Тран­ зисторный ключ Тб через контакты реле РЗ осуществляет запуск сумматора ССД путем кратковременного разрыва нормально замкнутых контактов реле РЗ управляющей цепи (-150В) в блоке П С -1. Управление триггерами осушествляется контактами отсчета углов К 1-К З, расположенными на валах вращения приставки ГП-2, в момент разрыва цепи управления с землей. Сброс триггеров, а также коммутация режимов работы осуществляются кнопочными переключате­ лями с пульта управления. Питание схемы выведено.. из стойки ССД .

В процессе работы автоматической приставки в режиме съемки образца двигатель вращения поворачивает образец на угол ДФ. Сигнал с контакта КЗ перебрасывает триггеры Т 4, Т5, при этом отключается питание двигателя вращения и срабатывает транзисторный ключ Т б, запускающий пересчетную схему ПС-1. В течение заданного времени происхо­ дят счет импульсов и регистрация цифровой информации .

Сигнал сброса с пересчетной схемы перебрасывают тригге­ ры Т4, Т5, при этом включается питание двигателя враще­ ния и осуществляется поворот образца на следующий угол ДФ. После поворота образца на полную окружность срабаты­ вает контакт К2 и перебрасывается триггер Т 2 -Т З, осу­ ществляя коммутацию питания на двигатель наклона. После наклона образца на угол ДА от сигнала с контакта К1 про­ исходит переключение питания на двигатель вращения образ­ ца .

Приставка позволяет осуществлять вращение образца s с шагом 5, 1 0, 20 и наклон через 1,4 ; 2,8 и 5,6. Преду­ смотрена съемка с вращением образца вокруг нормали к его поверхности на углы 9 0, 1 8 0 и 3 6 0 .

В процессе работы автоматической приставки в режиме съемки эталона происходит непрерывное вращение образца вокруг нормали к его поверхности с одновременной регист­ рацией измерений интенсивности по всей окружности. Сиг­ нал запуска пересчетной схемы снимается с триггера Т 2 ТЗ, а контакт отсчета углов вращения КЗ блокируется Это позволяет сократить время съемки интенсивности фона и эта­ лонного образца, а также образцов с аксиальной структурой,, В процессе съемки вся цифровая информация выводится на печать и ленточный перфоратор. По мере накопления экспе­ риментальных данных на перфоленте производится предваритель­ ная обработка цифровой информации на ЭВМ по специальной программе, которая осуществляет перекодировку чисел из двоично-десятичной системы в двоичную, исправление статисти­ чески значимых выбросов в исходных данных, а также за­ пись числовых массивов в указанные зоны магнитной ленты .

Нами разработан алгоритм, составлена и отлажена програм­ ма на языке АЛГОЛ-бО (транслятор ТА-1М для ЭВМ М-220) графического построения полюсных фигур на печатающем устройстве АЦПУ-128. В программе (рис, 3 ) рассчи­ тываются значения полюсной плотности с поправками на фон линии, дефокусировку [2 ] и геометрию съемки [ 7 ]. В отли­ чие от существующих программ построения полюсных фигур П5 1—S | Г/ пчг иг ‘ !

РЗ ПЧ1 <

Рис, 3. Схема программы расчета и построения полюсной фигуры

[2, 8, 9} в данной программе проводится оценка погрешностей расчета^определяются координаты и значения текстурных мак­ симумов, предусмотрены введение операции симметризации полюс ной фигуры, контроль выбросов и статистическое сглажива­ ние исходных данных. Проводится линейная интерполяция, которая позволяет увеличить общее число точек изображения в 4 раза. В процессе расчета печатаются значения полюсной плотности и их погрешности расчета, координаты и значе­ ния текстурных максимумов, графики широтных и радиаль­ ных сечений прямой полюсной фигуры. В конце расчетов проводится графическая распечатка прямой полюсной фигуры, на которой в каждой точке (в координатах стереографичес­ кой проекции) печатается в 25-балльной шкале значение полюсной плотности. Предусмотрено расширение количества символов изображения до 50-балльной шкалы, а также вве­ дение нелинейного преобразования шкалы и дискриминации по заданному уровню для детализации полюсной фигуры .

Погрешность нанесения координат полюсной фигуры не пре­ вышает 3% .

Исследованы текстуры образцов труб из сплава циркония с 2,5% ниобия, отожженных в вакууме при температуре 5 5 0 С в течение 5 ч и холоднокатанных ь,-оль оси трубы .

Съемку образцов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН- 1 в фильтрованном излучения C ' L от плоскостей (О0 0 2 ) и ( 1 1 2 0 ). В качестве эталона выбран мелкозер­ нистый порошок циркония. Угол поворота.образца выбран Д Ф = 1 0, угол наклона ДА = 5.6. виемя накопления Т = 4 с .

Общее время съемки составило 4 0 мин с предельным углом наклона 7 0. Время расчета одного образца на ЭВМ соста­ вило 1 5 0 с. Общее число точек изображения на полюсной фигуре равно 1 9 9 2 .

Результаты исследования показали, что полюсные фигуры воспроизводятся в пределах 3 - 5 % отклонений при повтор­ ных съемках одного и того же образца. Проведено сопос­ тавление полюсных фигур, рассчитанных для одних и тех же экспериментальных данных, но с различными поправками (рис. 4,а,б). Расчет полюсной фигуры без поправки на де­ фокусировку (см. рис. 4, б) приводит к резкому искажению всей картины, начиная с углов наклона болыуе 3 0. В ценРис. 4.

Полюсная фигура ( 0 0 0 2 ) :

а -.'расчет с вычитанием фона и с поправкой на дефоку­ сирование; б - расчет б ез вычитания фона и поправки н.а дефокусиоование тре полюсной фигуры (0 0 0 2 ) наблюдается один текстурный максимум, размытый в экваториальной плоскости проекции, тогда как на полюсной фигуре, рассчитанной, с поправками на дефокусирование и с учетом фона линии, наблюдается многокомпонентная текстура (см. рис. 4,а). Пренебрежение исправлением на дефокусирование вызывает нелинейное ис­ кажение полюсной фигуры и приводит к значительному зани­ жению полюсной плотности начиная с углов наклона 30j что не позволяет- выявить важные особенности текс­ туры, Следует отметить, что расчеты с учетом фона линии, но без поправки на дефокусирование приводят к увеличению искажений. Неправильный выбор размеров ограничиваю щ их щелей приводит к выводу размера облученной области за пределы образца и к усечению дифракционного профиля ли­ нии, что дополнительно усиливает искажение полюсной фигу­ ры. Оптимальный выбор размера щелей рассмотрен в рабо­ тах [1,7]. Применение ЭВМ для расчета и графического построения полюсной фигуры позволяет полностью учесть все поправки на геометрию съемки и свести влияние иска­ жающих факторов к минимуму, _ Анализ полюсных фигур (0 0 0 2 ) и (1 1 2 0 ) показывает наличие двухкомпонентной текстуры: аксиальной текстуры с направлением оси текстуры [1 0 1 0 ] вдоль направления про­ катки (НП) и ограниченной текстуры - ПП (1 2 1 4 ), НП [1 0 1 0 ]. При прокатке аксиальны^ компонент текстуры яв­ ляется неустойчивым вследствие развитого процесса двой- ' никования и призматического скольжения. Ограниченная тек-1 стура сохраняется при всех степенях деформации вследствие активизации систем скольжения с векторами Бюргерсас + + а в зернах с ориентациями П П (1 2 1 4 ), НП [1010] [10] .

Выводы

1. Разработаны схема; электронного блока управления и конструкция автоматической приставки для исследования текстуры .

2. Разработан алгоритм, составлена и отлажена прог­ рамма (АЛГОЛ-бО) для расчета и построения полюсных фи­ гур .

3. Проведено исследование текстур деформации сплава Определен устойчивый компонент текстуры Zz-2,5%N6 .

с ориентировкой (1 2 1 4 ) ПП, [1010] НП. Показано, что пренебрежение поправкой на дефокусирование и вычитанием фона линии приводит к нелинейному искажению полюсной фигуры, что не позволяет выявить важные особенности тек­ стуры .

С-писок литературы

1. Автоматический рентгеновский дифрактометр Д А Р Т-2,0' для исследования текстур. - В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа, Вып. 14. Л., "Машиностроение", 1 9 7 4, с. 1 0 8 - 1 1 9 .

2. Бородкина М.М., Кабузенко С.Н. Обработка результатов рентгеновского анализа текстур и построение полюсных фигур с помощью ЭЦВМ. - "Заводск. лаборатория", 1975, N? 12, с. 1 4 6 8 - 1 4 7 3 .

3. Русаков А.А., Мацегорин И.В., Тарутин О.Б. Вывод цифровой информации с дифрактометра ДРОН-1 на перфо­ ленту для ввода в ЭВМ. - "П ТЭ", 1 9 7 3, № 1, с. 265, 266 .

4. Бородкина М.М.,Ведерников Ю.Н.. Евграфов А.А. Текстур-дифрактометр с автоматической записью полюсных фигур. Авт. свид. № 2 7 8 1 9 9. - "Офиц. бюл.", 1 9 70, № 25, с. 12 7 .

5. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия .

М., Физматгиз, 1 9 6 3, с. 2 8 3 - 2 9 3 .

ул О

–  –  –

ИССЛЕДОВАНИЕ ОРИЕНТИРОВАННЫХ

МИКРОИСКАЖЕНИЙ В ДЕФОРМИРОВАННЫХ СПЛАВАХ

НИОБИЯ Ю.Ф. Бычков, Н.А. Соколов, В.А. Богатиков После холодной пластической деформации различные зер­ на маталла приобретают существенно разные структурные состояния [ 4 ]. Это обусловлено действием разных систем скольжения в зернах, различающихся своей ориентацией от^носительнс приложенной при деформации нагрузки, а также анизотропией механических свойств. Ранее было показано [3 ], что после деформации путем одноосного растяжения крис­ таллиты, различающиеся ориентацией, находятся в неоди­ наковом напряженном состоянии: одни из них сжаты, другие растянуты., Т акие напряжения называют ориентированными микронап­ ряжениями [ 2]. Ориентированные микронапряжения обуслов­ ливают появление ориентированных микроискажений решетки, в результате чего изменяется положение рентгеновских дифракционных линий .

В наших исследованиях сильнодеформированных лент из ниобия и его малолегированных сп ав ов с цирконием выяв­ лено существование остаточных ориентированных микроиска­ жений .

Методика измерений и образцы

Наличие микроискажений определяли рентгеновским мето­ дом по изменению межплоскостных расстояний. Межплоскостные расстояния d / ^ ^ измеряли для двух систем плос­ костей { 100} и {1 1 1 } по положению интерференционных линий ( 4 0 0 ) и ( 2 2 2 ). Прецизионность измерений достига­ лась съемкой на двух излучениях: при определении d ^ 00^ис­ пользовали Си. - - излучение ( и ~ 6 9 ), a ngn опреде­ лении применяли СО - К^-излучение (и ~ 7 О ). Съемку вели на аппарате УРС-50ИМ со сцинтилляционным счетчи­ ком. Для получения отражений от плоскостей ( h k ), не параллельных поверхности образца, пришлось отказаться от фокусировки по Брэггу - Брентано.

В этих случаях измере­ ния производили с помощью специальной приставки к гонио­ метру ГУР-4, позволяющей помещать счетчик на необходи­ мом расстоянии R y от образца, когда последний поворачивали на угол хр относительно симметричного ( при фоку­ сировке по Брэггу - Брентано) положения:

Р - Ip) я 0 stn (u + г}?) У Регистрацию интерфереь лнной линии производили при не­ подвижном образце и дискретном (через 5 угл, мин) пере­ мещении счетчика. Угол Вульфа - Брэгга UQ определяли по центру масс интерференционной кривой, затем по нему рассчитывали Для удобства сравнения межплоскостные расстояния разных систем плоскостей пересчитывали по квадратической форме на Ct^hki) * Погрешность в определении, a ihktfio обеим линиям ( 4 0 0 ) и ( 222) была не хуже 8*10” А .

Для определения уширения линий по обычной методике измеряли полуширину jh (град)Для выявления влияния степени деформации ленту элек­ тронно-лучевого NS рекристаллизовали (при 1 1 0 0 С с двухчасовой выдержкой и охлаждением в воде), а затем под­ вергали прокатке с различными степенями деформации - от 10 до 93,5%. Влияние легирования и отжига изучали на сплавах, полученных дуговой плавкой чистого ниобия и его сплавов с 1,5; 5 и 10% Z z, которые были подвергнуты холодной прокатке с высокими степенями обжатия. Из полу­ ченных лент толщиной 15-20 мкм вырезали полоски 1x20 см, которые отжигали в вакууме при температурах от 750 до 1100 С в течение 5 мин .

Полученные результаты

1^00^и На рис. 1 показано изменение С ^ электронно­ лучевого N6 в зависимости от степени деформации. Для оп­ ределения Q-qoo) и пРов°Дилась съемка с фокусировкой по Бреггу-Брентано. С увеличением степени деформации межплоскостные расстояния кристаллитов с разными ориента­ циями изменяются по- разному: для тех кристаллов, у ко­ торых плоскость ( 100) расположена параллельно плоскости прокатки, межплоскостное расстояние d ^ 00j (и соответствен­ но), несколько возрастает, тогда как у кристаллитов, ориентированных плоскостью ( 1 1 1 ) параллельно плоскости прокалки, и уменьшаются. Поэтому после сильной деформации (на 93,5%) у разноориентированпых кристалли­ тов наблюдается значительная разница в искажениях решет­ ки вдоль нормали к плоскости прокатки; одни из них сжаты, другие растянуты. Подобная же картина наблюдается и в случае холоднокатаных лент из сплавов N8 с Z4(phc.2): для всех образцов значение а^00^было больше, ч е м а ^. Следует отметить, что в холоднодеформированном состоянии,разность между и a ^ j | почти не зависела от содержания цирко­ ния. • • — а, А

–  –  –

1^0(^и С повышением температуры отжига значения С сближаются и после отжига при 1 0 5 0 - 1 1 0 0 С в пределах погрешности измерений совпадают, т.е. при этих температу­ рах происходит снятие ориентированных микроискажений .

Из общих соображений, ясно, что искажения решетки долж­ ны зависеть от ориентации кристаллитов относительно плос­ кости и направления прокатки. Для определения межплоскостных расстойний соответствующих им c^ xk) ^V для кристаллитов, у которых нормаль к плоскостям ( hkc ) откло­ нена на угол ip от нормали к плоскости прокатки, применя­ ли съемку с поворотом образца на угол ф и изменением расстояния R^ согласно формуле (1).. Результаты измере­ ний cl^00^и для N6 и сплава с 5% Zz в холоднодеформированном состоянии в зависимости от угла ip приведены на рис. 3 и 4. И з-за наличия в образцах сильной текстуры оказалось возможным зарегистрировать дифракционные мак­ симумы ( 4 0 0 ) и ( 2 2 2 ) при вращении образцов вокруг нап­ равления прокатки и только максимум ( 222) при вращении вокруг перпендикулярного направления .

–  –  –

230,4 [5] 2,9 860-900 219,1 700-900 1,58 [6]




Похожие работы:

«МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (МГС) INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (ISC) ГОСТ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ IEC 60335-2-70СТАНДАРТ Безопасность бытовых и аналогичн...»

«Система автоматического оповещения ALT-240FP/500FP Руководство пользователя Содержание Безопасность Распаковка и установка Комплектность Назначение Функциональные возможности Порядок включения Порядок работы Передняя панель Блок проигрывателя МР3 тюнера Задняя панель Схема подключения Технические характеристики Сертификаты Гарантия и...»

«САНКТ-ПЕТЕРБУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Направление ФИЛОЛОГИЯ Образовательная программа "Русский язык и русская культура в аспекте русского языка как иностранного" Лин Мэнюань Лексико-семантическая группа глаголов...»

«ДОГОВОР АРЕНДЫ НЕДВИЖИМОГО ИМУЩЕСТВА г. Омск Открытое акционерное общество междугородной и международной электрической связи "Ростелеком" (далее ОАО "Ростелеком"), в лице начальника отдела имущественных прав и управления недвижимостью Омск...»

«Офіційно опубліковано 05.05.2018 Правління Національного банку України ПОСТАНОВА 04 травня 2018 року м. Київ № 50 Про затвердження Положення про Кредитний реєстр Національного банку України Ві...»

«MIIHIICTEPCTBO OliPA30BAHIDI II HAYKII POCCIIHCKOH lELl;EPAU:IIII Pe.i:i:eparrbHOe rocy.i:i:apcrneHHoe 610.i:i:)l(eTHoe 06pa30BaTeJihHOe ylfpe)l(.i:i:em1e BbIClllero rrpoecCHOHaJibHOro o6pa30BaHml "IIpKyTCKHH rocyAapCTBeH...»

«00344Э855 Егорова Светлана Евгеньевна Методология и инструментарий маркетингового анализа 08.00.12 -Бухгалтерский учет, статистика 08.00.05-Экономика и управление народным хозяйством: (маркетинг) Автореферат на сои...»

«ВЕСТНИК ГИУА. СЕРИЯ “МЕХАНИКА, МАШИНОВЕДЕНИЕ, МАШИНОСТРОЕНИЕ”. 2012. Вып. 15, №1 МАШИНОСТРОЕНИЕ УДК 691.9.048.4 Н.М. ЧИГРИНОВА, В.Е. ЧИГРИНОВ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ В ПРОБЛЕМНЫХ ЗОНАХ МЕТАЛЛОКОНСТ...»

«Стоечный сервер FusionServer V5 Huawei Сервер FusionServer 1288H V5 Huawei Высокая плотность развертывания и низкий показатель OPEX 1288H V5 (4 диска) 1288H V5 (8 дисков) 1288H V5 (10 дисков) FusionServer 1288H V5 компании Huawei – это двухсокетный стоечный сервер высотой 1U, который идеально подходит для развертывания...»

«Федеральное агентство по образованию Московский инженерно-физический институт (государственный университет) А.М. Загребаев, Н.А. Крицына Ю.П. Кулябичев, Ю.Ю. Шумилов МЕТОДЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО ПРОГРАММИРОВАНИЯ В ЗАДАЧАХ ОПТИМИЗАЦИИ СЛОЖНЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ...»

«УДК 621.317.76.089.68 : 621.373.82 ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ГРУППОВОЙ СРЕДНЕВЗВЕШЕННОЙ ШКАЛЫ ВРЕМЕНИ ПРИ УСЛОВИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМНЫХ ЧАСОВ КАК СИСТЕМЫ СВЯЗАННЫХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ В.Н. Чинков 1, А.П. Нарежний2 ( Харьковский университет Воздушных Сил, 2НМЦ военных эталонов, Харьков) Приведены результаты исследования погрешности...»

«Аналитические материалы по результатам круглого стола "Роль Тольяттинского государственного университета и НП "Автомобильный кластер Самарской области" в развитии компетенций для поставщиков автокомпонентов" от 9 ноября 2016 года Место проведения: ФГБОУ ВО "То...»

«Чижова Л.П., к.э.н., проф, Адамов Н.А., д.э.н., проф., Российский университет кооперации Финансовые источники инвестиционно-строительной деятельности инвестора (застройщика) При строительстве объекта недвижимости наиболее дефицитный ресурс у инвестора (застройщика) — денежные средства, необходимые для в...»

«Рглмтуенгопое по ам MAF е ае чбо рцсса ргрмы н ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 1.1. Настоящий Регламент определяет основные элементы и процедуры учебного процесса в рамках магистерской программы "Финансы, инвестиции, банки" (Master of Arts in...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Инженерная школа информационных технологий и...»

«Техническое описание и инструкция по эксплуатации ТЕПЛОВЕНТИЛЯТОР ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СПИРАЛЬНЫЙ ТВС-1/ТВС-2 Содержание: 1. Меры безопасности и предосторожности 3 2. Устройство прибора 5 3. Инструкция по эксплуатации 5 4. Технические характеристики 7 5....»

«К СОЗДАНИЮ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СИСТЕМЫ ДИАГНОСТИКИ ПСИХОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПАЦИЕНТОВ С НЕВРОЛОГИЧЕСКОЙ ПАТОЛОГИЕЙ А А В, А А В XV " В АВ А А А " В.Б . Обуховская1,2 Научный руководитель: профессор, д.т.н. А.Е. Янковская1,3,4,5, профессор, д.п.н. Э.И. Мещерякова1 Национальный иссле...»

«ЦИРКУЛЯРНОЕ ПИСЬМО № 340-22-1166ц от 24.10.2018 Касательно: изменений к Руководству по техническому наблюдению за судами в эксплуатации, НД № 2книга 1), 2018 г., и Приложениям к Руководству по техническому наб...»

«Информационный обзор Media monitoring 11.01.2017 Публикации Publications НОВОСТИ ПОДШИПНИКОВОЙ ОТРАСЛИ NEWS OF BEARINGS INDUSTRY БелАЗ приобрел польский комплекс оборудования для термической обработки колец подшипников i-mash.ru_11.01.2017 ИНДУСТРИАЛЬН...»

«ИНТЕГРАЦИЯ СРЕД РАЗРАБОТКИ ADOBE FLASH И N1 LABVIEW ДЛЯ СОЗДАНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ВИРТУАЛЬНЫХ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ ПО ФИЗИКЕ Ф планов и ч А.Н., Сидоренко Ф.А., Повзнер А.А. Уральский государственный технический университет,...»

«9 91 Вооруженные силы Ижевского восстания: этапы и особенности формирования Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ижевский государственный техниче...»

«АРСЕНТЬЕВА Евгения Петровна ВЭЙВЛЕТ-СПЛАЙНОВАЯ АППРОКСИМАЦИЯ ФУНКЦИЙ С ОСОБЕННОСТЯМИ 01.01.07 – Вычислительная математика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук...»

«Приложение к свидетельству № 56123 Лист № 1 об утверждении типа средств измерений Всего листов 4 ОПИСАНИЕ ТИПА СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ Приборы для измерений параметров света фар автотранспортных средств MLT 3000 Назначение средства измерений Приборы для измерений параметров света фар автотра...»

«Шарапов Юрий Альбертович МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ЭМОЦИОНАЛЬНЫХ РОБОТОВ, СПОСОБНЫХ ЗАБЫВАТЬ ИНФОРМАЦИЮ 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Авторефер...»

«Адрес: 390023, Рязанская область, г. Рязань, ул. Есенина, д.29, помещение 804А Тел./факс: +7 (495) 223-35-30 E-mail: info@respect-polis.ru www.respect-polis.ru ДОГОВОР № ГОЗ-84-8608/18 страхования гражданской ответственности за...»







 
2019 www.librus.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - собрание публикаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.