WWW.LIBRUS.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - собрание публикаций
 

«Аналитический контроль получения экзо, экзо­ и эндо, эндо- диметиловых эфиров норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты Заманова М.К., Боженкова Г.С., Бондалетов В.Г., Самочернова А.П., Земляков ...»

241

УДК 543.544

Аналитический контроль получения экзо, экзо­

и эндо, эндо- диметиловых эфиров

норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты

Заманова М.К., Боженкова Г.С., Бондалетов В.Г.,

Самочернова А.П., Земляков Д.И .

Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск

Поступила в редакцию 09.11.2015 г .

Представлен способ идентификации и количественного определения основных компонентов

реакции Дильса-Альдера: исходных реагентов диметилмалеата и дициклопентадиена и продуктов их взаимодействия экзо,экзо- и эндо,эндо- диметиловых эфиров норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты методом газовой хромато-масс-спектрометрии. Определены параметры идентификации анализируемых соединений (получены масс-спектры и линейные индексы удерживания) .

Установлено, что предлагаемый количественный метод является точным, правильным и воспроизводимым и может быть применен при аналитическом контроле технологии получения экзо,экзо- и эндо,эндо- диметиловых эфиров норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты .

Ключевые слова: ГХМС, метод внутреннего стандарта, эфиры норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, диметилмалеат, дициклопентадиен, линейные индексы удерживания, критерий Фишера .

Analytical control for technology of exo,exo­ and endo,endo- dimethyl esters norbornen-2,3-dicarboxylic acid Zamanova M.K., Bozhenkova G.S., Bondaletov V.G., Samochernova A.P., Zemlyakov D.I .

National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk The quality of raw materials and conditions of the Diels-Alder reaction between dimethyl maleate and dicyclopentadiene have a significant influence on the isomeric consist of the received dimethyl esters norbornene-2,3-dicarboxylic acid .

Polymers (polyendicate) with different optical and physico-mechanical properties can be obtained by varying the ratio of exo,exo- and endo,endo- isomers in monomer. Thus, analytical control is extremely important for the production isomers dimethyl esters norbornene-2,3­ dicarboxylic acid. Study was carried out to develop a simple gas chromatographic method for quantitative analysis of the main compounds of Diels-Alder reaction between dimethyl maleate and dicyclopentadiene .

The qualitative analysis was performed by similarity searches in the National Institute of Standards and Technology (NIST) mass spectra database with the obtained pure mass spectrum of each component and by comparison of temperature-programmed retention indices (PTRI) with authentic standards included in our own laboratory database under construction. Quantitative parameters, such as the linear range, correlation coefficient were also investigated. The extracted standard curves obtained in the linear ranges showed excellent linearities with coefficients of correlation that were greater than 0.99. Accuracy of the method was determined using the six times analysis of the samples. The RSD values for accuracy was 1.74% and Fisher criterion for two days was not exceed the critical value of 5.05 for all compounds. To check the suitability the method was applied to determine reaction mixture consist in the standard mixes. The obtained results demonstrate good method recoveries, the RSD was less than 3 % in all cases. To check the suitability the

Заманова и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. № 2

method was applied to determine reaction mixture consist in the standard mixes. The obtained results demonstrate good method accuracy .





A new analytical method has been developed and applied in routine for screening and quantitation dimethyl maleate, dicyclopentadiene, exo,exo- and endo,endo- dimethyl esters norbornene-2,3-dicarboxylic acid in the reaction mass. This method was found to be satisfactory in terms of linearity of response, system precision, assay accuracy and quantification. This technique can be used in the corresponding scientific laboratories for analytical control of production dimethyl ester isomers norbornene­ 2,3-dicarboxylic acid .

Keywords: GCMS, ISTD, norbornen-2,3-dicarboxylic acid esters, dimethylmaleat, dicyclopentadiene, linear retention indexes, Fisher criterion .

Введение

В настоящее время полимеры, полученные метатезисной полимеризацией с раскрытием цикла (ROMP – ring opening metathesis polymerization), на основе производных норборнена находят широкое применение в промышленности. Данные материалы, благодаря хорошим электроизоляционным, диэлектрическим, адгезионным свойствам, механической прочности, стойкости к воде и растворителям, устойчивости к радиационным воздействиям и термостойкости могут использоваться в качестве клеев, композиций для стоматологии, для получения термостойких оптических и электронных компонентов [1-8] .

Наиболее привлекательными мономерами для ROMP на основе функциональных производных норборнена являются изомеры диметиловых эфиров норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты. Данные вещества получаются из дешевого и доступного сырья, а методика их синтеза (выход продукта более 85%) не требует сложного лабораторного оборудования [9]. Эфиры норборнен дикарбоновой кислоты, получаемые по реакции Дильса-Альдера (рис. 1) между диметилмалеатом и дициклопентадиеном, существуют в нескольких изомерных конфигурациях (экзо,эндо- (транс-), экзо,экзо- и эндо,эндо-формы) .

Рис. 1. Схема реакции Дильса-Альдера между диметилмалеатом и дициклопентадиеном В зависимости от условий синтеза и чистоты реагирующих веществ изомерные экзо,экзо и эндо,эндо-формы образуются в различных соотношениях, что значительно влияет на оптические и физико-механические свойства полимеров [11­ 14]. Таким образом, аналитический контроль является важнейшей составляющей процесса получения изомеров диметиловых эфиров норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты .

Целью данных исследований являлась разработка способа идентификации и количественного определения диметилмалеата, дициклопентадиена, экзо,экзо- и эндо,эндо-диметиловых эфиров норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты в реакционной смеси. В качестве аналитического метода был выбран метод газовой хроматографии масс-спектрометрии, который позволяет проводить идентификацию компонентов не только сопоставлением времен удерживания пиков на

Заманова и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. № 2

хроматограмме, но путем сравнения полных масс-спектров определяемых компонентов с соответствующими данными чистых соединений из библиотеки масс­ спектров NIST 2008 .

Для количественного определения было решено использовать метод внутреннего стандарта, такой способ расчета позволяет исключить погрешность ввода пробы и некоторые другие ошибки, связанные с подготовкой образца, обладает хорошей воспроизводимостью и точностью, а небольшие колебания рабочих условий не вызывают существенных изменений в результатах измерений. В качестве внутреннего стандарта выбран тридекан, т.к. это вещество полностью растворяется в смеси, инертно по отношению к определяемым соединениям, стабильно при условиях проведения эксперимента, а пик тридекана располагается в середине хроматограммы и не перекрывается другими пиками .

Эксперимент

Аппаратура и условия проведения анализа. Хромато-масс­ спектрометрическое исследование проводили на газо-хроматографическом комплексе Agilent 7820 с масс-селективным квадрупольным детектором Agilent

5975. Параметры работы масс-спектрометра: температура источника ионов – 230 °С, температура квадруполя – 150 °С, энергия ионизации - 70 эВ, диапазон сканирования масс m/z 46600. Разделение проводили на малополярной капиллярной колонке DB-5MS (5%-фенил-95%-метил-полисилоксановая фаза, длина 30 м, диаметр 0.25 мм, толщина пленки 0.25 мкм). В качестве газа-носителя использовали гелий, поток газа в колонке 1 мл/мин. Температура испарителя 280 °С, режим ввода пробы – с делением потока 1:20, объем вводимой пробы 0.2 мкл .

Разделение проводили в режиме программирования температуры: изотерма 120 °С в течение 2.0 мин, нагрев до 280°С со скоростью 5°С/мин, изотерма 5.0 мин .

Обработку данных хроматографического анализа проводили с помощью программного обеспечения ChemStation, идентификацию соединений проводили путем сравнения полученных масс-спектров с базой масс-спектров NIST2008.L и по значениям линейных индексов удерживания. Количественное содержание определяли по методу внутреннего стандарта .

Материалы и реактивы. Для проведения экспериментов использовали диметилмалеат (96%, Acros Organics, CAS 624-48-6), дициклопентадиен (98%, Uniwise, PRC, CAS 624-48-6), тридекан (99.85 %, ГСО 3680-87) использовали в качестве внутреннего стандарта, все растворы готовили в толуоле (Экос-1, чда) .

Cмесь экзо,экзо- и эндо,эндо-диметиловых эфиров бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3­ дикарбоновой кислоты получали по методике, описанной в [10], полученную смесь продуктов разделяли перегонкой под вакуумом при давлении 10 мм.рт.ст, температура кипения целевых продуктов – 101-103 °С, выход составил 83.0 % от теоретически возможного, массовое соотношение изомеров экзо,экзо- и эндо,эндо­ диметиловых эфиров норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты 30.8% к 69.2%, общее содержание в смеси 98.5%. Для расчета линейных индексов удерживания использовали смесь н-алканов С5 – С32 производства Agilent (Part.No. 5080-8716) .

Обсуждение результатов В ходе проведенного ГХ-МС исследования получена хроматограмма анализируемых соединений (рис. 2), указывающая на удовлетворительное разделение компонентов реакционной смеси в используемом хроматографическом Заманова и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. № 2 режиме. Эксперимент показал, что диметилмалеат (ДММ), дициклопентадиен (ДЦПД), экзо,экзо-диметиловый эфир норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (экзо­ ДМЭ) и эндо, эндо-диметиловый эфир норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (эндо­ ДМЭ) имеют четко выраженные пики с временами удерживания 3.13 мин, 3.43 мин,

9.56 мин и 9.91 мин соответственно .

–  –  –

Установлено, что пики основных веществ не перекрываются с пиками других компонентов системы, представленными, в основном, примесями растворителя .

Таким образом, хроматограммы удовлетворяют критерию специфичности методики .

Идентификация компонентов, отражающихся в виде пиков на хроматограмме, проводилась на основе сравнения времен удерживания, анализа масс-спектров (рис .

6) и линейных индексов удерживания .

Линейные индексы удерживания исследуемых веществ и внутреннего стандарта тридекана рассчитывали с учетом проведения хроматографирования смеси н-алканов в тех же температурных условиях [15, 16]. При расчете использовали Заманова и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. № 2

–  –  –

где I – линейный индекс удерживания аналита; tR – время удерживания аналита; tRz – время удерживания н-алкана с числом углеродных атомов z; tR(z+к) – время удерживания н-алкана с числом углеродных атомов z+к; К – разница между числами углеродных атомов в н-алканах .

–  –  –

Рис. 5. Хроматограмма раствора с концентрациями 2.09 мг/мл экзо-ДМЭ,

4.09 мг/мл эндо-ДМЭ и 2.00 мг/мл тридекана в толуоле Полученные экспериментальные данные по масс-спектрометрическому анализу компонентов смеси и характеристики их удерживания при выбранном хроматографическом режиме приведены в табл. 1 .

Для количественного определения ДММ, ДЦПД, экзо-ДМЭ и эндо-ДМЭ с использованием рабочих растворов были построены градуировочные зависимости соотношения площадей пиков от соотношения концентраций анализируемого вещества к внутреннему стандарту анализируемых соединений. Стандартный раствор анализируемых веществ готовили растворением чистых веществ в толуоле .

Заманова и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. № 2

–  –  –

Рабочие растворы (7 уровней концентрации) для построения градуировочных графиков готовили из стандартного раствора методом последовательного разбавления. Каждый рабочий раствор содержал одинаковое количество внутреннего стандарта 2.0 мг/мл тридекана и анализировался в 6 параллелях, относительное стандартное отклонение не превышало 2 %. Уравнения градуировочных зависимостей соотношения площадей пиков (y) от соотношения концентраций (x) анализируемого вещества к внутреннему стандарту и коэффициенты корреляции для соответствующих диапазонов определяемых содержаний рассчитаны по методу наименьших квадратов [17] и приведены в табл. 2 .

–  –  –

Установлено, что коэффициенты корреляции для соответствующих диапазонов концентраций анализируемых веществ более 0.996, что свидетельствует о линейности методики и ее применимости для количественного определения ДММ, ДЦПД, экзо-ДМЭ и эндо-ДМЭ в реакционной смеси .

Достоверность разработанной методики оценивали по ее повторяемости и воспроизводимости, путем анализа в течение двух дней раствора с концентрациями

2.54 мг/мл ДММ, 2.0 мг/мл ДЦПД, 0.8 мг/мл экзо-ДМЭ и 1.5 мг/мл эндо-ДМЭ. При статистической обработке результатов [12] рассчитывали среднее арифметическое площади пика, дисперсию S2, стандартное отклонение S и относительное стандартное отклонение Результаты оценки повторяемости и Sотн .

воспроизводимости для диметилмалеата представлены в табл. 3 .

–  –  –

Заманова и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. № 2 Полученное значение критерия Фишера не превышает критического значения

5.05 для всех анализируемых соединений, что подтверждает воспроизводимость методики .

По результатам количественного определения ДММ, ДЦПД, экзо-ДМЭ и эндо-ДМЭ в стандартных смесях с известным содержанием в соответствии с предлагаемой методикой был рассчитан параметр правильности по методу «введено­ найдено». Содержание компонента в масс.

% в стандартной смеси рассчитывали по уравнению:

S x C( BC ) V p ( BC ) S( BC ) b a m( смеси ) 100 wx = где wх – содержание компонента в стандартной смеси, масс. %; С(ВС) – концентрация раствора внутреннего стандарта, мг/мл; Sх – площадь пика компонента; S(ВС) – площадь пика внутреннего стандарта; а – линейный коэффициент уравнения градуировочной кривой, b – постоянный коэффициент уравнения градуировочной кривой; Vp(BC) – объем раствора внутреннего стандарта, мл; m(смеси) – навеска образца стандартной смеси, взятой для анализа; 100 – коэффициент перевода массовых долей в % масс .

–  –  –

В результате проведенных исследований разработан эффективный способ, позволяющий совместно идентифицировать и количественно определять диметилмаеат, дициклопентадиен, экзо,экзо- и эндо,эндо-диметиловые эфиры норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты в реакционной массе методом ГХ-МС .

Полученные данные свидетельствуют, что способ специфичен, а количественное определение методом внутреннего стандарта отвечает необходимым требованиям по

Заманова и др. / Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16. № 2

показателям линейность, правильность, повторяемость и воспроизводимость .

Проведенные исследования показывают возможность использования разработанного метода ГХ-МС для аналитического контроля синтеза изомеров диметиловых эфиров норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты. В дальнейших научных исследованиях планируется применять данный способ для определения кинетических параметров реакции синтеза диметиловых эфиров норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты .

–  –  –

Заманова Маргарита Каримовна – мл. научный Zamanova Margarita Karimovna – junior сотрудник, Национальный исследовательский researcher, National Research Tomsk Polytechnic Томский политехнический университет, Институт University, Institute of National Resources, Department природных ресурсов, Кафедра технологии of Technology of Organic Substances and Polymer органических веществ и полимерных материалов, Materials, Tomsk, e-mail: m.k.zamanova@gmail.com Томск Боженкова Галина Сергеевна – мл. научный Bozhenkova Galina Sergeevna – junior researcher, сотрудник, Национальный исследовательский National Research Tomsk Polytechnic University, Томский Политехнический университет, Институт Institute of National Resources, Department of природных ресурсов, Кафедра технологии Technology of Organic Substances and Polymer органических веществ и полимерных материалов, Materials, Tomsk, e-mail: bozhenkova@tpu.ru Томск Бондалетов Владимир Григорьевич – д.т.н., Bondaletov Vladimir Grigoryevich – Dr.Sc.Techn., профессор, Национальный исследовательский professor, National Research Tomsk Polytechnic Томский политехнический университет, Институт University, Institute of National Resources, Department природных ресурсов, Кафедра технологии of Technology of Organic Substances and Polymer органических веществ и полимерных материалов, Materials, Tomsk, e-mail: bondaletovvg@mail.ru Томск Самочернова Анастасия Петровна – студент, Samochernova Anastasiya Petrovna – student, Национальный исследовательский Томский National Research Tomsk Polytechnic University, политехнический университет, Институт природных Institute of National Resources, Department of ресурсов, Кафедра технологии органических веществ Technology of Organic Substances and Polymer и полимерных материалов, Томск Materials, Tomsk, e-mail: vika.savruk@mail.ru Земляков Дмитрий Иванович – аспирант, Zemlyakov Dmitry Ivanovich - PhD student, Национальный исследовательский Томский National Research Tomsk Polytechnic University, политехнический университет, Институт природных Institute of National Resources, Department of ресурсов, Кафедра технологии органических веществ Technology of Organic Substances and Polymer и полимерных материалов, Томск Materials, Tomsk, e-mail: dimmtomsk@sibmail.com



Похожие работы:

«Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" _ Школа инженерного предпринимательства Направление подготовки 38.04.01 Экономика / Экономика фирмы...»

«обязательным^спользованиемковременныхи^ормИмметодоврбучения, а|гакже, очевидна необходимость в создании механизма мотивации педагогов к повышению качества работы и непрерывному профессиональному развитию в инклюзивном образовании.Список литературы: 1. Власенко, С. Методический аспект...»

«Список научных работ, опубликованных в реферируемых научных журналах.1. А.В. Борисов, И.С. Мамаев Адиабатический хаос в динамике твердого тела. Регулярная и хаотическая динамика, 1997, 2 (2), c. 65 78 2. А.В. Борисов, И.С. Мамаев Нелинейные скобки Пуассона и изоморфизмы в динамике Регулярная и хаотическая динамика, 1997, 2 (3-...»

«2 1. Цели освоения дисциплины Целью освоения дисциплины "Инженерная реология" является формирование у аспирантов навыков использования методов и приборной техники измерения структ...»

«ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "АВП ТЕХНОЛОГИЯ"АВТОМАТИЗИРОВАННОЕ РАБОЧЕЕ МЕСТО РЕГИСТРАТОРА ПАРАМЕТРОВ ДВИЖЕНИЯ И АВТОВЕДЕНИЯ ПАССАЖИРСКОГО ЛОКОМОТИВА АРМ РПДА-П Руководство по организации сопровождения 29393440.25500.005.92 На 31 листах 29393440.25500.005.92 АННОТАЦИЯ В данном программном документе приведе...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Инженерная школа природных ресурсов Направление подготовки (специальность): "Нефтегазовое дел...»

«УТВЕРЖДАЮ Должность и подпись лица, утвердившего документ от организации разработчика И.О. Фамилия "_" 2010 г. ОПЕРАЦИОННАЯ СИСТЕМА АЛЬТ ЛИНУКС СПТ 6.0 Описание программы ЛИСТ УТВЕРЖДЕНИЯ Обозначение_документа-ЛУ Должности и подписи руководителя орПодп. и дата ганизации, выпустившей документ, руководител...»

«;.'..',, v.. i"!. ы ••; i,i :J ;Г.1Г.|ЧГ".Ч,1 •:.'•'. • •. •; : • •*,. ! ' • • '••• Л li U *Ш У. -4.-У • Т. J.1. "ашшдаи® ?ш т в й fr1D,U."f'.M'.i ЯПКЛДППЧ . У V V ', ' " V*.*-'.' ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ СО АН СССР НАУЧНЫЙ СОВЕТ ЛО ПРОБЛЕМЕ ХИМИЯ ТВЕР...»







 
2019 www.librus.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - собрание публикаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.