WWW.LIBRUS.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - собрание публикаций
 

«ГАЗИЗУЛЛИН РАМИС РАШИТОВИЧ СТИМУЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ФРАГМЕНТАЦИИ АРЕНОВ И ГЕТАРЕНОВ НИЗКОВОЛЬТНЫМИ ЭЛЕКТРОННО-ИМПУЛЬСНЫМИ РАЗРЯДАМИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ ...»

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. Р.Е. АЛЕКСЕЕВА»

На правах рукописи

ГАЗИЗУЛЛИН РАМИС РАШИТОВИЧ

СТИМУЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ФРАГМЕНТАЦИИ АРЕНОВ И

ГЕТАРЕНОВ НИЗКОВОЛЬТНЫМИ ЭЛЕКТРОННО-ИМПУЛЬСНЫМИ

РАЗРЯДАМИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

Специальность 02.00.04 «Физическая химия» (технические наук

и) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук .

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Бодриков И.В .

Нижний Новгород - 2018 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………….……... 4 1 Литературный обзор «ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРИ ЭЛЕКТРОННОМ ИНДУЦИРОВАНИИ»….…………………………….. 8

1.1 Электрический разряд в среде органических соединений и сопровождающие его физико-химические явления……………………... 8 1.1.1 Классификация электрических разрядов………………….….…….. 9

1.2 Физические процессы, происходящие при высоковольтном электрическом разряде в жидких средах………………………………………... 12

1.3 Превращение органических соединений под воздействием электрических разрядов .

.……………………………………………………….. 14 1.3.1 Барьерный электрический разряд в жидкости…………………….. 14 1.3.1.1 Превращение органических соединений в плазме барьерного разряда………………………………………………………………………...…… 18 1.3.2 Безбарьерный электрический разряд в жидкости……………..…… 34 1.3.2.1 Реакции органических веществ при действии электроразрядной плазмы в безбарьерном разряде………………………………………….………. 36 1.3.3 Импульсный электрический разряд в жидкости……………............ 39

1.4 Методы переработки и утилизации хлорорганических соединений.. 44

1.5 Методы получения сероуглерода……………………...……………… 49

2 ПРЕВРАЩЕНИЕ СУБСТРАТОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ

НИЗКОВОЛЬТНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА В ЖИДКОЙ

ФАЗЕ………………………………………….………………………....... 58

2.1 Фрагментация тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе…………... 59

2.2 Фрагментация хлорбензола под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе……………………………………..…... 63

2.3 Фрагментация полихлорированных бифенилов под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе………………….…… 67 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ……………………………………….. 74 ВЫВОДЫ …………………………………………………………………... 97 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………. 99 ПРИЛОЖЕНИЯ……………………………………………………………..109 ВВЕДЕНИЕ Предположение о возможности использования электрических разрядов для осуществления химических реакций зародилось в 18 веке. К этому времени относятся первые опыты по окислению атмосферного азота в электрических искрах. Однако изучение химических реакций в электрических разрядах стало возможным лишь после того, как в 1802 году В. В. Петров описал дуговой разряд [1]. Исследуя электрические разряды при различных давлениях, В. В. Петров сформировал их классификацию, закладывая тем самым основы физики газового разряда. Одновременно с этим он изучал действие электрического тока на различные органические соединения (спирт, оливковое масло и др.) и установил, что при этом в жидкостях возникают искровые разряды, которые вызывают разложение органических соединений и окисление металлов электродов .





Большое количество публикаций и материалов конференций, опубликованных в последние несколько лет по нетепловой плазме атмосферного давления в жидкой фазе и в контакте с жидкой фазой, показывают возрастающий интерес к этой области физики и химии плазмы. Комплексный подход к исследованию низкотемпературной плазмы дает новые возможности синтеза при температуре и давлении окружающей среды. Электронное возбуждение молекул, возникающее при плазма-жидкостном взаимодействии, индуцирует протекание реакции трансформации субстрата, выступая в роли индуктора превращения субстрата-актора. Плазма-жидкостное взаимодействие используется для таких процессов, как обезвреживание сточных вод, дезинфекция и для синтеза продуктов. Также большое внимание уделяется изучению разрушения фенола, нитрофенола, пероксида водорода и органических красителей в воде .

Однако плазма в жидкости является мало изученной областью по сравнению с плазмой в газовой фазе. Основная причина этого заключается в том, что она находится в сильно неравновесном состоянии и генерируется как в газе, так и в жидкости. Недостаточность фундаментальных знаний в физике плазмы в жидкости обусловлена также с тем, что применимы лишь несколько методов диагностики такой плазмы. Это связано со сложной геометрией разряда и окружающей жидкости. Оптическая эмиссионная спектроскопия является одной из наиболее часто используемых диагностических средств для жидкой плазмы, однако интерпретация результатов часто приводит к ошибочным заключениям .

Таким образом, применение низковольтных разрядов для индуцирования реакций позволит расширить принципы активирования реакционных систем и обеспечить возможность реализации новых направлений химических превращений субстратов физическими методами активирования реакционной системы .

Цель работы. Определение направлений фрагментации хлорбензола, полихлорированных бифенилов (ПХБ), тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида под действием электрических разрядов в жидкой фазе .

Основные задачи исследования:

1. Разработать и создать лабораторную экспериментальную установку, обеспечивающую стимулирование процесса индуцированной фрагментации субстратов в жидкой среде .

2. Определить состав продуктов электронно-импульсного индуцированного процесса ПХБ, хлорбензола, тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида .

3. Определить влияние параметров электрических разрядов и материала электродов на состав продуктов превращения хлорбензола, как модельного представителя конгенеров ПХБ .

4. Предложить вероятные схемы превращения модельных субстратов:

хлорбензола, тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида в реакциях низковольтного электронно-импульсного индуцирования .

Научная новизна работы. Сформированы принципы стимулирования индуцированных реакций фрагментации воздействием низковольтных импульсных разрядов в индуцированных химических реакциях, разработана установка позволяющая реализовывать метод электронно-импульсного индуцирования в жидкой фазе для превращения органических веществ .

Определены энергетические характеристики электрических разрядов при проведении процесса электронно-импульсного индуцирования .

Экспериментально подтверждена возможность применения метода электронно-импульсного индуцирования для утилизации ПХБ с получением товарных продуктов .

Исследован характер воздействия электронно-импульсного индуцирования на серосодержащие органические соединения, и предложена схема превращения субстратов на примере тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида для получения сероуглерода .

Практическая значимость работы. Разработаны основы принципов утилизации жидких органических отходов методом низковольтного электронноимпульсного индуцирования .

Разработана экспериментальная установка активирования реакционных систем экстремальным воздействием на реагирующую систему .

Результаты исследований позволяют разработать и реализовать энергоэффективную технологию электроразрядного возбуждения молекул, что обеспечит расширение методов активирования реакционных систем и реализацию новых направлений химических превращений .

В работе выявлена эффективность воздействия низковольтных электронноимпульсных разрядов на индуцирование реакций фрагментации наиболее термодинамически устойчивых молекулярных систем – гетероциклических соединений (тиофен, хлорированных 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегид), бензолов (хлорбензол) и бифенилов (совтол-10) и определены границы применимости эффекта индуцирования низковольтных разрядов для управляемой фрагментации субстратов .

На защиту выносятся:

Энергоэффективный метод стимулирования химических реакций, 1 .

протекающих на границе фаз твердое-жидкость при импульсном разряде .

Методы индуцированного превращения хлорбензола, тиофена и 2 .

3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида действием низковольтных электронноимпульсных разрядов в жидкой фазе .

Применение низковольтных разрядов и разработанной экспериментальной 3 .

установки для рациональной переработки (утилизации) экологических загрязнений .

Апробация работы. Опубликованы 5 работ: 2 статьи в рецензируемых научных журналах. Получен 1 патент «Способ утилизации смеси хлорбензолов и полихлорбифенилов».

Работа докладывалась на юбилейной 15 международной молодежной научно-технической конференция «Будущее технической науки» и на 21-ой сессии молодых ученных .

–  –  –

В настоящее время электрический разряд в жидкости рассматривают как сложное физико-химическое явление, характеризуемое временными, энергетическими и электрофизическими характеристиками [1]. Согласно одной из них, электрический разряд в жидкости является разрядом в газовых полостях, которые возникают в жидкости и на электродах, или образуются при воздействии напряжения на жидкость (электролиз, вскипание, разложение под действием электронной бомбардировки) [2]. Также электрический разряд рассматривают как следствие лавинообразного размножения свободных носителей зарядов в самой жидкости и используют модель, которая по существу, является теорией газового разряда, распространенной на жидкую фазу вещества. Считается, что под действием сильных электрических полей на электродах электроны могут ускоряться в жидкости и ионизировать молекулы и атомы. Минимальная напряжённость электрического поля, при которой наступает электрический пробой связывают с молекулярной структурой жидкости через длину свободного пробега электронов и поперечное сечение взаимодействия. Этот механизм в дальнейшем и получил название – электрический [2]. Так, в средах и электродах, подвергнутых обезгаживанию, пробой наступает по электрическому механизму, при наличии же газов (растворенных или получающихся электролизом) развивается разряд в пузырьках [3] .

–  –  –

На основе литературных данных [1–7] электрические разряды по наиболее значимым характеристикам имеют следующую классификацию.

Электрические разряды классифицируются:

По давлению газов и конфигурации электродов:

1)

-тихий;

-коронный;

-тлеющий;

-искровой;

-дуговой .

По взаимному расположению электродов и среды (раствора):

2)

-над средой;

-в среде;

-гибридные .

По типу среды:

3)

-в газовой среде;

-в жидкостях и растворах;

-в твердых диэлектриках и полупроводниках;

-в гетерогенных средах .

По участию электрода:

4)

-безбарьерные разряды;

-барьерные с изоляцией и твердым диэлектриком;

-барьерные с изоляцией и пористым диэлектриком .

По времени существования:

5)

-постоянные;

-миллисекундные;

-микросекундные;

-наносекундные .

По электрическим характеристикам:

6)

-высоковольтные;

-низковольтные;

-на постоянном или переменном токе;

-импульсные однополярные;

-высокочастотные разряды .

Данная классификация не является полной, она охватывает лишь часть типов разрядов, которые могут быть применены для превращения органических соединений .

Тлеющий разряд возникает при давлениях порядка 10-3 атм. и токе 1 мА .

Его применение возможно лишь в разряженных газах .

Коронный разряд возникает в сильном неоднородном электрическом поле при сравнительно высоких давлениях газа (порядка атмосферного). Он применяется для воздействия в газовой среде .

Искровой разряд возникает в газе при давлениях порядка атмосферного .

Внешний вид искрового разряда представляет собой пучок ярких зигзагообразных разветвляющихся тонких полос, мгновенно пронизывающих разрядный промежуток, быстро гаснущих и постоянно сменяющих друг друга. Его применение обусловлено малыми энергозатратами и возможностью применения в жидкой и газовой средах .

Дуговой разряд является одним из типов стационарного электрического разряда в газе, характеризующийся большой плотностью тока и малым падением напряжения. Дуговой разряд может возникнуть в результате электрического пробоя разрядного промежутка при кратковременном повышении напряжения между электродами. Если пробой происходит при давлении газа, близком к атмосферному, то дуговому разряду предшествует искровой разряд. Применение дугового разряда обусловлено поддержанием большой плотности тока на электродах и высокими температурами порядка 9000 0С, создаваемыми в межэлектродном пространстве .

Барьерный разряд это последовательность быстропротекающих микроразрядов в газе длительностью от единицы до десятков наносекунд, когда хотя бы один из электродов отдален от газа диэлектрическим барьером .

Барьерный разряд существует в широком диапазоне давлений. При давлениях порядка атмосферного размеры межэлектродного промежутка обычно делают от 0,1 до нескольких мм. Под действием приложенного к электродам переменного напряжения происходит пробой газа, и появляются импульсы тока, приводящие к быстрому накоплению зарядов на диэлектрике. В результате уменьшается разрядное напряжение, ограничивается длительность микроразрядов и газ не успевает нагреться, основная часть электрической энергии расходуется на возбуждение атомов и молекул газа и на излучение - разряд светится. Он применяется для воздействия в газовой среде .

Безбарьерный разряд является частным случаем барьерного с участием материала электрода в процессах электрохимических реакций .

По приведенной классификации можно качественно описать электрический разряд, рассматриваемый в данной работе. Это импульсный однополярный, безбарьерный разряд, с погруженными электродами в раствор, развивающийся в гетерогенной среде (раствор-поверхность электродов), микросекундного воздействия .

–  –  –

По работам [7 – 13] в процессе разряда условно можно выделить стадии:

формирование разряда, расширение канала электрического разряда и релаксация .

В стадии формирования разряда происходит пробой жидкости под действием созданного напряжения, то есть образуется высокопроводящий канал электрического разряда. Этот процесс длится с момента появления напряжения на электродах до завершения образования канала электрического разряда .

Механизм формирования разряда зависит от величины прикладываемого напряжения и электропроводности жидкости. При высоких напряжениях имеет место электронный пробой жидкости. В результате срыва электронов образуются стримеры и происходит замыкание электрической цепи. Стадия расширения канала разряда начинается с момента замыкания межэлектродного промежутка высокопроводящим каналом, проложенным стримером, и ввода в него основной части энергии, накопленной в конденсаторе. Этот процесс характеризуется незначительным спадом напряжения и ростом тока. При низких напряжениях под действием тока проводимости электроды нагреваются, и жидкость в межэлектродном пространстве испаряется. В результате между электродами образуется газовый мостик, по которому происходит пробой .

На послеразрядной стадии канал, который уже превратился в газовый пузырь, продолжает расширяться сначала под действием внутреннего давления, превосходящего гидростатическое давление среды, а затем за счет инерции растекающегося потока жидкости. Достигнув максимального радиуса, расширение газового пузыря прекращается. Кинетическая энергия растекающегося потока жидкости переходит в потенциальную энергию пузыря .

Затем пузырь начинает сжиматься под действием гидростатического давления окружающей среды, потенциальная энергия пузыря вновь переходит в кинетическую энергию сходящего потока. При этом слои жидкости получают заметную скорость в направлении к центру пузыря. Давление в пузыре сравнивается с давлением окружающей среды. Дальше сжатие продолжается по инерции, и пузырь захлопывается, а давление в центре пузыря вновь резко поднимается. Под действием этого давления жидкость снова отбрасывается назад, и процесс повторяется по затухающему закону [14] .

Кавитационные воздействия схлопывающихся пузырьков обеспечивает интенсифицию многих технологических процессов, протекающих в жидких средах. Прежде всего, это относится к массообменным процессам, когда за счет схлопывания кавитационных пузырьков образуются кумулятивные микроструйки и микровихри с большой плотностью энергии, что позволяет получать высокую однородность смешиваемых частиц в жидкости. Весьма эффективен при гидродинамической кавитации и механизм диспергирования – измельчение частиц твердой или упругой фазы, находящейся в залитой жидкости [13] .

Немаловажно, что в сравнении, например, с ультразвуковой обработкой, необходимые затраты энергии на гидродинамическую кавитацию являются меньшими (не менее, чем в 10 – 15 раз). Помимо высоких и сверхвысоких гидравлических давлений, возникающих во время образования ударной волны и захлопывания парогазовых пузырьков, электрогидравлический эффект характеризуется мощным комплексным воздействием на жидкость и помещенные в нее объекты [13]. Электромагнитные поля разрядов, образование плазмы вблизи разрядного канала, интенсивная ионизация и рекомбинация ионов в зоне разряда в совокупности способствуют возникновению в жидкости сложных физикохимических процессов, которыми можно управлять, варьируя параметры разряда .

–  –  –

Барьерный разряд наблюдается в газовом промежутке между двумя электродами, один из которых или оба покрыты диэлектриком (рисунок 1.3.1) [15]. Различают поверхностный и объёмный барьерный разряд. В объёмном разряде электроды представляют собой две металлические пластины или полосы, разделённые разрядным промежутком. Одна из них или обе изолированы от промежутка диэлектрическим слоем. При поверхностном барьерном разряде оба электрода размещены на одной стороне диэлектрической пластины, а разряд горит между ними в газе по другую сторону диэлектрика вблизи его поверхности. Для пробоя газа используется вспомогательный электрод, также изолированный от газа другим диэлектриком. На рисунке 1.3.1 представлена схема установки барьерного электрического разряда .

Рисунок 1.3 .

1 - Схема установки. 1-контейнер, 2-подача газа, 3-диэлектрик, 4-электроды, 5-шунт, 6-делитель, 7-генератор высокого напряжения, 8-регулятор давления газа .

На схеме установки (рисунок 1.3.1) газ при помощи регулятора давления 8 подается в межэлектродное пространство контейнера 1. Под действием приложенного к электродам переменного напряжения, создаваемого генератором 7, происходит пробой газа, и появляются импульсы тока, приводящие к быстрому накоплению зарядов на диэлектрике 3. В результате уменьшается разрядное напряжение, ограничивается длительность микроразрядов и газ не успевает нагреться, основная часть электрической энергии расходуется на возбуждение атомов и молекул газа и на излучение - разряд светится [16].

Можно выделить основные фазы развития барьерного разряда:

Фаза Таундсена - число зарядов увеличивается экспоненциально за счет развития лавины без искажения приложенного поля .

Стримерная фаза - образование проводящих каналов в газе, каждый из которых нейтрализует часть зарядов на поверхности пластин .

–  –  –

Фаза гашения - на диэлектрических поверхностях аккумулируется электрический заряд, который уменьшает электрическое поле в разрядном промежутке, что предотвращает образование новых пар зарядов [17] .

Существенное отличие барьерного разряда от других заключается в том, что он не может развиваться при наложении постоянного электрического поля, потому, что емкостная связь через диэлектрики требует наличия переменного поля, чтобы вызвать ток смещения [18] .

Барьерный разряд в большинстве случаев неоднородный и состоит из большого числа микроразрядов, распределенных по площади электродов, в которых и происходит активный перенос заряда. Каналы микроразрядов в газовом промежутке при приложении к нему высокого напряжения появляются практически одновременно. Электроны в проводящем канале рассеиваются примерно за 40 наносекунд, в то время как тяжелые и медленно движущиеся ионы остаются в течение нескольких микросекунд. Осаждение электронов на диэлектрическом барьере анода завершается созданием на нем отрицательного заряда, который предотвращает образование новых лавин и стримеров в месте осаждения заряда, до тех пор, пока анод и катод не поменяются местами. После смены полярности, осажденный отрицательный заряд стимулирует развитие новой лавины и стримера в этом же месте. Таким образом, инициатором, который запускает ионизационную волну, а с ней и все процессы в канале, являются отрицательные ионы в разрядном промежутке после прохождения первичной лавины. В результате образуются микроразряды, которые видны как яркие нити, заполняющие зазор [18]. Из этого можно сделать вывод, что оставшиеся положительные и отрицательные заряды способствуют генерации микроразрядов .

Параметром, определяющий характер и глубину воздействия на газ при барьерном разряде, является величина заряда, переносимого через разрядный промежуток, и напряжение горения барьерного разряда [19]. В работах [19, 20] отмечается, что существует два вида распределения переносимого заряда в микроразрядах в зависимости от ширины зазора и скорости потока газа (рисунки 1.3.2–1.3.3) .

–  –  –

Рисунок 1.3 .

3 - Зависимость тока разряда от скорости потока газа .

Данное различие объясняется тем, что в газах имеющих сродство к электрону величина переносимого заряда зависит от начальных условий в канале микроразряда крайне слабо. В газах не имеющих сродство к электрону ионизационная волна может сформироваться только в случае очень большого числа начальных электронов в канале, концентрация которых не может быть значительной вследствие электростатического расталкивания [19, 20] .

В работах [19, 21] была определена зависимость напряжения горения разряда и напряжения погасания разряда от величины проницаемости диэлектрического электрода. При малой диэлектрической проницаемости порядка = 5 – 10 напряжение горения разряда близко к напряжению пробоя, а при значениях = 1000 напряжение горения разряда в 2 раза ниже напряжения пробоя газового промежутка, при этом энерговклад в газовый промежуток наоборот возрастает .

Таким образом применение барьерного разряда для преобразования газовых сред при атмосферном давлении, являются главной причиной, способствующей широкому использованию для решения ряда химических задач

–  –  –

Большинство работ с применение барьерного разряда основано на окислительной конверсии углеводородов. Результат по получению метанола в работе [22], свидетельствует о глубоком окислении значительной части углеводородов до СО и СО2. В работе [23] выявлена взаимосвязь эффективности вывода продуктов реакции из зоны действия разряда с невысоким выходом и смолообразованием .

В этой работе природный газ подвергается окислительной конверсии, состав которого представлен в таблице 1.3.1. Реакция проводилась в барьерном разряде с импульсным напряжением амплитудой 15 кВ, длительностью – 70 мкс с частотой импульсов – 1 кГц. Скорость прокачки смеси через реактор – (100 мл/мин). Объемная концентрация кислорода в смеси с природным газом – 30 %. Состав продуктов приведен в таблицах 1.3.2 – 1.3.3 .

Таблица 1.3 .

1 – Состав природного газа

–  –  –

Реализация этого процесса решает задачу рациональной переработки природного газа в кислородсодержащие продукты (спирты, альдегиды, кислоты, эфиры и т.п.) .

В работе [24] приводится результат окисления газопаровой смеси н-С5-С8 углеводородов и циклогексана с кислородом в барьерном электрическом разряде в условиях эффективного вывода продуктов реакции из зоны действия разряда .

Удаление продуктов реакции из разрядной зоны осуществлялось с помощью жидкой пленки, которая создается путем конденсации перенасыщенных паров углеводорода на охлажденных стенках реактора. Используемая в работе установка представлена на рисунке 1.3.4 .

Рис. 1.3.4 – Схема экспериментальной установки:

1) газовый баллон c кислородом; 2) трубопровод; 3) регулировочный вентиль; 4) смеситель; 5) испаритель; 6) перистальтический насос; 7) емкость с углеводородом; 8) реактор; 9) змеевик; 10) термостат; 11) приемник; 12) высоковольтный генератор; 13) диэлектрический барьер; 14) заземленный электрод; 15) высоковольтный электрод (5 % водный раствор NaCl) Осциллограмма импульса напряжения и вольткулоновская характеристика разряда приведены на рисунке 1.3.5 .

–  –  –

Рисунок 1.3.5 – Характеристики барьерного разряда:

а) импульс напряжения на электродах реактора (частота повторения импульсов – 400 Гц); б) вольт-кулоновская характеристика .

Рисунок 1.3.6 – Хроматограммы продуктов окисления н-гексана:

а) в присутствии и б) без жидкой пленки на стенках реактора. 1) гексаналь и гексанон-3; 2) гексанон-2; 3) гексанол-3; 4) гексанол-2; 5) гексанол-1 .

На рисунке 1.3.6 приведены хроматограммы продуктов окисления н-гексана в присутствии жидкой углеводородной пленки на стенках реактора и без нее.

В первом случае окисление н-гексана протекает с высокой селективностью и приводит в основном к образованию спиртов и карбонильных соединений:

гексаналя, гексанонов-2, -3 и гексанолов -3, -2, -1. При этом в продуктах реакции отсутствуют смолистые вещества и обычно образующиеся при аутоокислении кислоты и гидроперекиси [24] .

Авторами [24] было установлено, что жидкая пленка, создаваемая на стенках реактора путем избыточной подачи н-гексана, снижает конверсию до ~ 0,6 % масс, а при ее отсутствии конверсия составляет порядка ~80 % масс .

избыточная подача н-гексана снижала эффективность вывода продуктов, что приводило к повторному воздействию барьерного разряда и образованию побочных продуктов. Это значительно повышает энергозатраты на получение целевых продуктов. Величина энергетических затрат на превращение исходного соединения или образование продуктов реакции является важнейшей характеристикой плазмохимических процессов .

Состав продуктов окисления углеводородов в реакторе со стационарным потоком, энергозатраты на их превращение (G) и конверсия (X) за один проход через реактор приведен в таблице 1.3.4 .

Таблица 1.3 .

4 - Состав продуктов окисления углеводородов

–  –  –

Для н-гексана и циклогексана авторами [24] исследованы экспериментальные закономерности реакции в барьерном разряде .

Приведенная на рисунке 1.3.7 а зависимость скорости окисления (Z) циклогексана и гексана от их объемного расхода наглядно показывает влияние уменьшения объемного расхода углеводородов на возрастание скорости окисления. Но дальнейшее уменьшение объемного расхода приводит к снижению селективности реакции, так как высокая концентрация продуктов реакции в углеводородной пленке будет способствовать протеканию «вторичных» реакций под действием барьерного разряда на границе раздела фаз газ-жидкость [24]. В этой работе установлен также рост конверсии циклогексана пропорционально объемной доле кислорода в парогазовой смеси, (рисунок 1.3.7 б) .

–  –  –

Зависимость между конверсией циклогексана и концентрацией кислорода в парогазовой смеси указывает на то, что основным первичным актом, инициирующим реакцию окисления, является возбуждение кислорода в барьерном разряде [24] по реакциям 1.3.1–1.3.2:

–  –  –

В результате электронного удара молекула кислорода диссоциирует и переходит в возбужденное состояние с переходом электрона в одном случае на 3P подуровень, а во втором случае на 1D подуровень .

Однако приведенные данные воздействия барьерного разряда на пары циклогексана и гексана в чистом гелии (таблица 1.3.5), указывают на то, что в ходе разрядного инициирования реакции также происходит возбуждение молекул углеводородов. Продукты, образующиеся в этих условиях, при преобразовании гексана и циклогексана в барьерном разряде представлены в таблице 1.3.5. Также отмечается [24], что в продуктах реакции не наблюдается осмоления и образования более высокомолекулярных соединений. Разные скорости, превращения гексана и циклогексана в гелии и кислороде, объясняются более низкой энергией диссоциации молекулярного кислорода по сравнению с молекулами углеводородов .

Таблица 1.3 .

5 - Состав продуктов воздействия барьерного разряда на пары циклогексана и гексана в гелии

–  –  –

В зависимости от концентрации углеводорода в газовой фазе окисление может проходить как в газовой фазе, так и на границе раздела фаз газ-жидкость .

Так как окисление углеводородов проходит в газовой фазе и на границе раздела фаз газ-жидкость, то преимущественное протекание реакции зависит от концентрации углеводорода в газовой фазе. В работе [24] приведен пример окисления смесей углеводородов по той же методике, что и для индивидуальных соединений. В таблицах 1.3.6 и 1.3.7 авторами приводятся значения снижения скорости и состав продуктов окисления смесей гексан-циклогексан и гексаноктан .

Величина снижения скорости отражает снижение скорости окисления углеводорода в смеси по сравнению со скоростью окисления чистого углеводорода по формуле 1.3.3 .

(1.3.3) где чист, смесь – скорости окисления индивидуального углеводорода и в смеси соответственно .

Из результата в приведенных таблицах 1.3.6 и 1.3.7, видно, что при окислении смесей углеводородов образуется такой же набор продуктов, что и порознь. Причем соотношение продуктов смеси гексан-циклогексан осталось примерно одинаковым, и значения снижения скорости окисления различаются незначительно. Но для смеси гексан-октан значения снижений скорости окисления сильно отличается. Авторы [24] объясняют это тем, что гексан, имея более высокую концентрацию паров в смеси, преимущественно вступает в реакцию с образовавшимся атомарным кислородом и по мере расходования гексана в реакцию вступают молекулы октана находящиеся на границе фаз газжидкость .

Таблица 1.3 .

6 – Значения и состав продуктов окисления смеси гексанциклогексан

–  –  –

Помимо состава исходных смесей и скорости потока газа на скорость окисления углеводородов в барьерном разряде влияют величина амплитуды и частота следования импульсов напряжения. Представленные на рисунке 1.3.8 скорости превращения имеют линейную форму зависимости, соответствующую закону Васильева-Кобозева-Еремина, согласно которому скорость химической реакции в данном виде разряда пропорциональна мощности разряда [24] .

Однако при переходе барьерного разряда в другую форму (микродуговую и д.р.) при увеличении мощности разряда закон Васильева-Кобозева-Еремина выполняется с ограничениями .

–  –  –

В работе [25] в качестве субстратов использовались водные растворы 2,4-дихлорфенола с различной начальной концентрацией .

Эксперимент проводился на установке, представленной на рисунке 1.3.9 .

–  –  –

Внешняя трубка реактора изготовлена из молибденового стекла. Через патрубки, вваренные в стеклянный корпус реактора, осуществлялась подача плазмообразующего газа и удаления газообразных продуктов. Для герметичности разрядное устройство закрывалось крышками из политетрафторэтилена, в которые установлены неизолированные электроды из алюминиевого сплава .

Подача исследуемого раствора осуществлялась на слой пористого гидрофильного материала из стеклонити через отверстие, расположенное в центре электрода [26] .

Очищенный раствор после обработки выводился через отверстие, расположенное в нижней части электрода. Скорость подаваемого на очистку раствора варьировалась от 0,12 до 2 мл/с. Авторы отмечают, что при увеличении подачи раствора, содержащей загрязнитель, наблюдалось нарушение плёночного режима течения жидкости, частичное заполнение раствором объёма реактора и, как следствие, прекращение горения плазмы барьерного разряда [25] .

Возбуждение барьерного разряда осуществлялось высоковольтным трансформатором 6, значение переменного (ток с частотой 50 Гц) напряжения между электродами U варьировалось путем изменения напряжения на первичной обмотке трансформатора. Контроль напряжения осуществлялся вольтметром 7 .

Длина зоны разряда составляла 120 мм [25]. Расход газа-носителя кислорода определялся с помощью жидкостного расходомера 3 (рисунок 1.3.10) .

Рисунок 1.3.10 - Схема экспериментальной установки:

1 – реактор; 2 – перистальтический насос; 3 – жидкостной расходомер;

4 – баллон с кислородом (99,8 %); 5 – модельный раствор; 6 – обработанный раствор; 7 – патрубок для входа кислорода; 8 – патрубок для выхода газовоздушной смеси; 9 – высоковольтный трансформатор; 10 – ЛАТР;

11 – вольтметр .

При определенных условиях процесса (U = 15 кВт, расход воды на очистку 0,5 мл/с) степень превращения 2,4-дихлорфенола зависит от исходной концентрации загрязнителя в воде (рис. 1.3.11). При этом диэлектрический барьерный разряд проявляет себя как эффективный метод деструкции 2,4-дихлорфенола, поскольку резкое снижение эффективности протекающих процессов деструкции наблюдалось лишь при достижении концентрации 2,4-дихлорфенола в воде, соответствующей 12 мг/л .

Рисунок 1.3 .

11 –Зависимость степени разложения дихлорфенола в воде от концентрации 2,4-дихлорфенола при воздействии барьерного разряда .

Энергозатраты являются одним из основных критериев при выборе способа водоочистки. В работе [25] проведены эксперименты по выявлению зависимости эффективности процесса очистки прикладываемого к электродам реактора напряжения. Показано, что эффективность очистки при обработке водных растворов 2,4-дихлорфенола (с начальной концентрацией 0,5 мг/л) зависит от величины прикладываемого напряжения, (рисунок 1.3.12) .

Рисунок 1.3 .

12 – Зависимость степени превращения 2,4 – дихлорфенола в диэлектрическом барьерном разряде от прикладываемого напряжения .

Для оценки степени и направления деструкции 2,4-дихлорфенола в работе [25] проведены замеры величины водородного показателя в жидкости, прошедшей очистку (рисунок 1.3.13) .

Рисунок 1.3 .

13 - Зависимость рН среды от времени контакта очищаемой жидкости с разрядной зоной диэлектрического барьерного разряда .

Результаты проведенного эксперимента показывают значительное снижение рН среды рисунок 1.3.13, это указывает на то, что при деструкции 2,4-дихлорфенола в плазме диэлектрического барьерного разряда в растворе образуются кислые продукты. Проведение измерений на содержание карбоновых кислот в воде, прошедшей очистку (рисунок 1.3.14), свидетельствует о том, что кислоты являются промежуточными продуктами деструкции 2,4-дихлорфенола и при дальнейшей обработке разлагаются до более простых соединений, в том числе до CO2 [26] .

Рисунок 1.3 .

14 – Зависимость концентрации карбоновых кислот в воде прошедшей очистку от времени контакта с разрядной зоной диэлектрического барьерного разряда .

Приведенные в работах [23 – 25] результаты свидетельствуют как о возможности превращения газообразных и жидких углеводородов в другие продукты при действии разрядов, так и деструкции опасных органических веществ до простых или менее опасных соединений. Однако высокие значения амплитуды напряжения, длительное время пребывания исходных веществ и промежуточных продуктов реакции в зоне разряда с применением циркуляционных систем не позволяет остановить процесс на ранних стадиях превращения .

1.3.2 Безбарьерный электрический разряд в жидкости Электрический разряд в диэлектрической жидкой среде протекает в определенной последовательности и включает три стадии:

Первой стадией является подготовка канала проводимости. В реальных условиях электроэрозионной обработки в диэлектрической жидкости во взвешенном состоянии всегда находятся мельчайшие токопроводящие частицы. В основном металлические частицы оставшиеся после предшествующих разрядов .

При подключении генератора импульсов в межэлектродном промежутке создается электрическое поле, вдоль силовых линий которого располагаются токопроводящие частицы. Расчетная величина межэлектродного зазора S уменьшается на величину равную сумме размеров частиц [25] (формула 1.3.4) .

–  –  –

где: Sрасч. - расчетная величина межэлектродного зазора, Sчастиц-величина частиц, S – межэлектродное расстояние .

Напряженность электрического поля возрастает с уменьшением расстояния между электродами до величины пробоя диэлектрической жидкости. При электроэрозионных процессах с применением электрических жидкостей напряженность поля в момент разряда достигает нескольких десятков мегавольт на метр [26] .

Во второй стадии происходит пробой диэлектрической жидкости. В результате пробоя происходит ионизация среды межэлектродного пространства и появляется канал сквозной проводимости, способный пропустить ток большой силы. Канал представляет собой пространство узкой цилиндрической формы, которое полностью заполняется плазмой, содержащей ионы и электроны. При этом температура в каналах может достигать 5000 °С и являться объемным источником тепла. По каналу к катоду направляются электроны, а по направлению к аноду — ионы. Быстрое достижение электронов поверхности катода обусловлено их меньшей массой относительно ионов, часть которых также успевает достигнуть поверхности анода. В результате под действием тепла происходит расплавление и испарение металла электрода в области разряда, что приводит к мгновенному испарению диэлектрической жидкости в зоне канала и образованию газового пузыря. Образующееся давление в газовых пузырях может 2107 Па, достигать что приводит к его расширению со скоростью порядка 150 – 200 м/с [26] .

Третья стадия включает в себя обрыв цепи, отрыв ударной волны от газового пузыря, выброс металла из зоны разряда в жидкую диэлектрическую среду. В момент наибольшего давления в канале расплавленный металл находится на поверхности электрода в зоне разряда. С расширением газового пузыря давление в канале резко падает, что приводит к тому, что расплавленный металл, находящийся в лунках, выбрасывается в жидкую диэлектрическую среду и, затвердевая, образует сферическую форму. Обработанная поверхность представляет собой хаотически расположенные лунки, покрытые темной пленкой из осевших и спекшихся с металлом мельчайших частиц продуктов высокотемпературного разложения диэлектрической жидкости [25] .

1.3.2.1 Реакции органических веществ при действии электроразрядной плазмы в безбарьерном разряде Большинство работ с применением плазмы безбарьерного разряда посвящено окислительной деструкции органических загрязнителей в обрабатываемой воде, содержащей ароматические соединения [27 – 33] .

Принципиальная схема экспериментальной установки представлена на рисунке 1.3.15. В качестве источника использовался высоковольтный импульсный генератор с частотой 70 кГц и током до 30 кВ. Воду загрязненную фенолом помещали в плазмохимический реактор, в котором один из электродов был помещен на дно, а второй располагался над жидкостью. Нижний электрод имел игольчатую форму и был установлен в трубку для подачи газа. Для создания атмосферы (окислительной либо инертной) газ подавался к нижнему электроду через трубку в область действия разряда .

Рисунок 1.3 .

15 - Схема экспериментальной установки очистки воды тлеющим разрядом .

В плазмохимическом окислении органических веществ [27 – 33] рассматриваются вопросы энерговклада генерируемого разряда, определение кинетических характеристик процесса, эффективность деструкции. Проводится анализ возможных механизмов реакции и участие вероятных промежуточных продуктов окисления, а также интермедиатов .

На примере окисления фенола в плазме безбарьерного разряда авторы работ [27 – 31], предполагают, что первичной стадией реакции является атака ароматического кольца гидроксильными радикалами. Что подтверждается первоочередностью окисления фенола до 1,2-дигидроксибензола. В последующих стадиях деструкция первичных продуктов приводит к раскрытию ароматического кольца с образованием альдегидов и карбоновых кислот, которые в дальнейшем окисляются до диоксида углерода и воды [27] .

Предполагаемая схема окисления фенола в тлеющем разряде с воздушной и аргоновой средой, приведена на рисунке 1.3.16 .

Рисунок 1.3 .

16 - Предполагаемая схема окисления фенола в тлеющем разряде .

Побочными продуктами окисления фенола являются катехин, 2-нитрофенол, бензохинон, пропин, а также органические кислоты .

Кроме того в работе [27] исследовалась также дальнейшая окислительная деструкция катехина с образованием бензола, 1,2-дикарбоновой кислоты, дифенилкетонов. Схема реакции представлена на рисунке 1.3.17 .

Рисунок 1.3.17 - Схема окисления катехина в тлеющем разряде .

Большинство работ по исследованию окислительной деструкции органических компонентов в водных растворах импульсным разрядом свидетельствует о том, что наиболее эффективно продувать раствор кислородом воздуха. Применение инертных атмосфер не способствует интенсификации окислительных процессов. Также отмечается, что при использовании железных электродов в процессе разряда, образующиеся ионы Fe2+ способствуют деструкции органических веществ за счет формирования ОН-радикалов [27] .

–  –  –

Применение электрического разряда для превращения органических соединений в жидкой фазе обусловлено большим расходом энергии идущей на пробой диэлектрическго промежутка. Большинство работ по данной тематике посвящено изучению процессов, происходящих при напряжении на электроде порядка нескольких тысяч вольт. Использование высокого напряжения обуславливается большим расстоянием между электродами и соответственно большим значение сопротивления в межэлектродном пространстве, для преодоления которого необходимо затратить большую часть энергии. Небольшое количество работ посвящено изучению процессов происходящих при напряжениях до 1кВ и является малоизученной областью. Импульсный электрический разряд имеет такие же характеристики что и безбарьерный электрический разряд. Электроды обычно устанавливают впритык к металлическим гранулам, которые рассеивают электрический разряд по площади между электродами. Диэлектрическим слоем в данном случае служит пленка жидкости на поверхности между гранулами и электродом [35 – 37] .

В работах [38 – 40] приведена принципиальная схема установки, представленная на рисунке 1.3.18 .

Рисунок 1.3 .

18 - Схема установки генерирования импульсного электрического разряда .

Корпус установки выполнен из диэлектрического материала, на дне которого расположены металлические гранулы диаметром 30 мм. В качестве материала гранул применяли алюминий и железо марок Д1 и Ст3. Электроды располагаются у противоположных стенок реактора и слегка поджимают гранулы .

Через накопительный источник тока подавалось импульсное напряжение 500 В для железных гранул и 1000 В для алюминиевых. Максимальный ток разряда составлял 250 А. Выбор основных характеристик электрических разрядов авторы связывают с определенными в литературе данными длительности основных процессов при электроэрозии, приводящей к образованию наиболее мелких частиц, так как они обладают высокой реакционной способностью при очистке воды [37 – 39] .

Авторы [38 – 40] проводят результаты исследований химических реакций в растворах солей, содержащих ионы H2AsO4-, Сг2О72-, HSiO3-, Ni2+, Mn2+ .

Приведённая авторами таблица 1.3.8 сравнения эффективности извлечения ионов As(III) и As(V) при воздействии электрического разряда на алюминиевые и железные стружки показывает, что в случае с железными стружками идет полное

–  –  –

При извлечении ионов Cr(VI) в электрическом разряде показано, что железные стружки более эффективны алюминиевых стружек (рисунок 1.3.17), что объясняется пассивацией алюминия в растворе K2Cr2O7 .

Рисунок 1.3 .

17 –Зависимость концентрации ионов Cr(Vl) в растворе (C[Cr(VI)], мг/л) от времени обработки (t, с) в реакторе с: (1) – алюминиевыми стружками; (2) - железными гранулами; (3) - железными стружками .

–  –  –

По результатам работ [38 – 40] можно сделать предположение, что воздействие безбарьерного импульсного электрического разряда на органические соединения приведет к их деструкции и образованию новых соединений .

Применение электрических разрядов представляет немаловажный интерес в процессах деструкции углеводородов. Большинство работ по разрядам посвящено очистке сточных вод от стойких органических соединений. Одним из стойких органических соединений являются полихлорированные бифенилы. При химическом обезвреживании образуется большое количество соединений, требующих дополнительную переработку или консервацию в специальных хранилищах. Применение импульсных электрических разрядов для утилизации полихлорированных бифенилов позволяет получить безопасные и востребованные продукты .

Значительный интерес представляет процесс получения сероуглерода из серосодержащих соединений нефти. При промышленном получении сероуглерода из природного газа затрачивается большое количество энергии на разогрев реактора и необходимость постоянной замены катализатора. Метод индуцирования химических реакций электрическими разрядами для превращения жидких сераорганических компонентов нефтей может быть использован в качестве альтернативного метода для получения сероуглерода .

Методы переработки и утилизации хлорорганических соединений 1.4

Производство хлорорганических веществ является одним из наиболее многотоннажных в химической промышленности. Оно потребляет до 75 % всего производимого хлора. При этом (в мировом масштабе) образуются миллионы тонн хлорорганических отходов, представляющих собой высоковязкие полихлорированные кубовые остатки и многокомпонентные газовые сдувки [41] .

Почти все они являются ксенобиотиками, высокотоксичны, канцерогенны и способны к накоплению в пищевых цепочках [42]. Типичными представителями стойких органических загрязнителей являются полихлорированные бифенилы (ПХБ). Производство и применение ПХБ началось в 1929 г. С этого времени и до прекращения промышленного выпуска их по разным оценкам в мире произведено более 1000000 тонн [43]. По своим эксплуатационным характеристикам ПХБ действительно представляли собой уникальные соединений: они имеют превосходные теплофизические и электроизоляционные характеристики, высокую термостойкость и огнестойкость, инертность по отношению к кислотам и щелочам .

Однако последовавшая в ХХ веке череда происшествий (отравлений людей и животных, так называемый диоксиновый кризис и др.) внесли сомнения в правильность выбора этого диэлектрика. Результаты тщательных комплексных исследований влияния ПХБ на человека и экосистему в целом привели к принятию срочных мер для предотвращения негативного воздействия на окружающую среду .

Исследования по поиску наиболее эффективных путей уничтожения ПХБ развиваются уже более трех десятилетий. Однако проблема выбора методов утилизации техногенных ПХБ для многих государств до сих пор остается актуальной задачей ввиду их высокой стабильности .

Наибольшее применение нашли термические и термоокислительные процессы в утилизации техногенных отходов, включая полихлорированные токсиканты [43].

Недостатки этих методов при утилизации отходов известны:

возможность образования еще более токсичных, чем утилизируемые смеси компонентов, возможность неполного превращения компонентов утилизируемых отходов .

Химические методы переработки ПХБ постоянно привлекают внимание химиков. Под химическими методами утилизации (переработки) ПХБ понимается взаимодействие исходных смесей хлорсодержащих бифенилов с химическими реагентами, обеспечивающими перевод ПХБ в нетоксичные вещества (материалы) с пониженным содержанием хлора [44] .

Наиболее распространенным приемом очистки трансформаторных масел от минорных количеств ПБХ является обработка базовых материалов высокодисперсным натрием. Такая технология реализована в Канаде (Powertech Labs Inc.) и Японии. Мощность канадской установки составляет 700 тонн масла в год. Стоимость регенерации 1 кг масла – около 1 канадского доллара [45] .

Преимущество этого метода очистки масел от ПХБ заключается в регенерации базовых материалов с возвратом их в производственный процесс. Недостаток – в необходимости использования для регенерации масел с очень низким содержанием ПХБ .

В настоящее время известно несколько методов реагентного снижения количества атомов хлора в базовых смесях ПХБ (гидродегалогенирование, дехлорирование, каталитическое дехлорирование, восстановление в газовой среде и др.), приводящие к снижению токсичных продуктов переработки по сравнению с исходными субстратами .

В НИИ железнодорожной техники (Япония, Railway Technical Research Institute (RTRI) разработан способ переработки промышленных ПХБ-содержащих отходов воздействием ультрафиолетового облучения и микроорганизмов .

ПХБ могут быть деградированы химическими реагентами в сопряжении с действием микрофлоры. Однако используемые реагенты, угнетающе действуют на микроорганизмы. Некоторые из химикатов способствуют образованию вредных побочных продуктов. Сопряженные методы обезвреживания ПХБ требуют использования соответствующего оборудования, что обуславливает дополнительные расходы .

Результаты исследований приводят к неутешительному заключению, что в настоящее время не существует надежного, экологически безопасного и экономичного процесса обезвреживания ПХБ .

В последние годы большое внимание специалистами уделяется плазменным технологиям, которые основаны на принципе воздействия мощного электрического заряда на материал. Возникающая плазменная дуга имеет очень высокую температуру, при которой химические вещества быстро и полностью распадаются. Таким образом, в этих процессах плазма выступает в роли источника энергии, т.е. генератора высокотемпературных газов – заменителя продуктов сгорания органического топлива. Жидкие и диспергированные твердые отходы, содержащие стойкие органические загрязнители, могут подвергаться обезвреживанию непосредственно в плазменной дуге. При температурах выше 4000 оС энергия электрической дуги в плазмотроне приводит к расщеплению молекул кислорода и отходов на атомы, свободные радикалы, электроны и положительно заряженные ионы. При остывании в плазме протекают реакции с образованием таких простых соединений как CO2, H2O, HCl, P4O10 .

Степень деструкции полихлорированных дибензодиоксинов и фуранов и полихлорбифенилов достигает 99, 999996 % [42] .

Исследования деструкции смесей CCl4 с метилэтилкетоном и водой и трансформаторного масла с 13–18 % ПХБ и с таким же содержанием трихлорбензола показали, что степень деградации компонентов достигает 99,9995 % .

При утилизации хлорсодержащих отходов разрушение химических связей между атомами исходных соединений в плазме приводит к образованию большого количества ионов хлора, которые при медленном остывании отходящих газов реагируют с ионами углерода, кислорода, водорода, приводя вновь к образованию супертоксикантов (полихлорированных дибензофуранов, диоксинов и др.) .

В работе [40] показано, что сопряжение импульсного коронного разряда с инициирующей системой – реактивом Фентона резко ускоряет деструкцию конгенера – 2,2’,4,4’–тетрахлорбифенила. Так, при действии импульсного коронного разряда на указанный конгенер ПХБ происходит деградация 70 % модельного конгенера в течение 60 мин. на двух типах реакторов, включая непосредственный разряд в воде и одновременный газо-жидкостной разряд. В присутствии реактива Фентона полная деградация исследуемого конгенера достигается за 30 мин .

В институте металлургии Уральского отделения РАН (ГУИМЕТ УроРАН) в 2007 г. разработан метод утилизации жидких отходов, содержащих ПХБ, включающий систему предреакционного испарения отходов и подачи их непосредственно в струю плазмообразующего газа. Ввод отходов производится в смеси с нейтрализующим агентом – измельченной негашеной известью, связывающей хлор в CaCl2 [47]. Этот прием предотвращает образование вторичных супертоксикантов. Однако высокие затраты энергии и сложность аппаратурного оформления технологической цепочки ограничивают возможность широкого применения этого способа обезвреживания отходов. Считается более перспективным способ обезвреживания токсикантов с впрыском жидких отходов в плазменную струю в восстановительной среде .

Другим источником техногенных отходов является производства поливинилхлорида (ПВХ), которое сопряжено с постоянным образованием в больших объемах полихлоридов в виде кубовых остатков: колонн ректификации для подготовки 1,2-дихлорэтана (1,2-ДХЭ) для дегидрирования (пиролиза), прямого хлорирования этилена в кипящем 1,2-ДХЭ и оксихлорирования этилена, а также при получении чистого мономерного винилхлорида ректификацией продуктов пиролиза 1,2-ДХЭ .

Эти три составляющие источника полихлоридов вносят разные вклады в общий объем отходов, как по количеству, так и по составу компонентов .

При пиролизе 1,2-ДХЭ (температура в печах пиролиза примерно 530 0С), конверсия 1,2-ДХЭ в винилхлорид составляет 53–55 % [48]. При этом образуется большое количество побочных продуктов (1,1-ДХЭ, трихлорэтан, дивинилхлорид, а также смолоподобные вещества. Для возврата непрореагировавшего 1,2-ДХЭ в новый цикл требуется промывка, сушка и ректификационная очистка оставшегося 1,2-ДХЭ. Продукты побочных реакций, состоящие из предельных и непредельных полихлоридов, смолистых и сажеподобных веществ выводятся из кубовой части колонн как техногенные отходы [42] .

Эти вязкие полихлориды утилизируются сжиганием и последующим обезвреживанием газообразных продуктов сгорания. В некоторых производных ПВХ эти отходы аккумулируются на полигонах. При захоронении полихлорпроизводных возможно отравление водоемов, а также почвы .

При оксихлорировании этилена также получают развитие ряд побочных реакций, приводящих к образованию трихлоэтана, хлорацетилена, дивинила и других хлорированных продуктов, которые выводятся из куба ректификационной колонны как отходы. При прямом хлорировании этилена как отходы образуются винилхлорид, трихлорэтан, 1,1-ДХЭ и др., которые в соответствии с требованиями по содержанию целевого компонентов 1,2-ДХЭ – сырца должны удаляться ректификацией .

Исследования в области сложной междисциплинарной науки низкотемпературной плазмы открывают новые возможности, как деструктивной переработки опасных веществ, так и последующего синтеза ликвидных веществ при пониженных температурах и атмосферном давлении [49 – 52] .

Взаимодействие плазмы и жидкости используется при восстановлении окружающей среды [53, 54] дезинфекции [55, 56] и для эффективного синтеза широкого спектра органических веществ [56, 57] .

Исследования воздействия низкотемпературной плазмы на хлорорганические вещества на сегодняшний день являются актуальными.

Ниже приведены примеры использования различных вариантов плазмы:

• Плазма тлеющего разряда позволяет проводить эффективную утилизацию дихлорэтана, хлороформа, хлорфенола путем окисления гидроксильными радикалами [59 – 61] .

• Разложение в условиях барьерного разряда было использовано для превращения трихлоэтана и 2,4-дихлорфенола с получением нетоксичных продуктов [61 – 63] .

• Использование СВЧ плазмы для разложения пестицидов, ПХБ, малатиона, хлордекона и др. в среде кислорода и аргона описаны в работах [64, 65] .

–  –  –

деструктивную функцию, подобно сжиганию далеки от обеспечения экологических требований, давая дополнительный набор опасных токсикантов на этапе релаксации плазмоактивированных компонентов .

Необходимость выполнения жестких экологических условий и требований ресурсосбережения привели нас к разработке низкотемпературного метода, сочетающего плазмоподобную электронную активацию вещества в импульсном режиме с направленной релаксацией продуктов активации за счет закалки жидкой средой .

Методы получения сероуглерода 1.5

При действии низковольтных импульсных разрядов на жидкий тиофен получает развитие процесс фрагментации, который приводит к образованию наряду с другими продуктами и сероуглерода с выходом до 45 %. В связи с этим в настоящем литературном обзоре нами приводится краткое описание основных методов получения сероуглерода .

Сероуглерод один из востребованных продуктов химической промышленности. Благодаря своим физико-химическим свойствам он используется в производстве химических волокон, ускорителей вулканизации резины, как ядохимикаты для сельского хозяйства. Начавшееся в 20-е годы 20 века промышленное производство сероуглерода неуклонно развивается. Его применение в качестве растворителя, ингибитора и активатора в реакциях органического синтеза все возрастает и требует постоянной интенсификации производства и поиска более дешевых методов синтеза .

Начавшаяся в 1960-х годах научно-техническая революция продолжает развивать и совершенствовать методы получения и применения сероуглерода в промышленности. На смену периодическим ретортным и электротермическим методам пришли автоматизированные методы получения из природного газа и серы. Применение данной технологии позволило повысить степень использования сырья и сократить отходы производства. Сероуглерод и его побочные продукты являются сильнодействующими ядовитыми веществами и требуют особого контроля при производстве .

Существует несколько способов получения сероуглерода. Наиболее технически простым из них является ретортный способ.

Он подразделяется на два вида:

Реторты с подачей жидкой серы в зольник (рисунок 1.5.18). Установка 1) состоит из корпуса, патрубка и шлема. Чугунные стенки реторты имеют толщину 50–60 мм, а их вес достигает 6 тонн. При высоте 3,7 м, она имеет сечение 120х40 см. Применение такой формы обусловлено лучшим прогревом древесного угля из-за его низкой теплопроводности. Расширение в нижней части реторты служит испарителем для серы. Шлем реторты представляет собой чугунную отливку в виде конуса со штуцером, соединяющимся с газоходом .

Через шлем происходит загрузка угля. Вставленный в горловину корпуса патрубок выполнен из чугунной трубы длиной 1 м и диаметром 40 см .

Противоположный конец патрубка закрывается крышкой. В верхней части патрубка ближе к крышке, имеется прилив-штуцер для установки серного сифона .

При этом патрубок установлен так, что имеет наклон в сторону реторты [71] .

–  –  –

Реторты с предварительной газификацией серы (рисунок 1.5.19) .

2) Выполненный из чугуна корпус газификационной реторты имеет в сечении три секции: два боковых прилива для каналов газификации серы и внутреннюю реакционную шахту. Вставленные в специальные пазы чугунные пластины отделяют центральную шахту от газификационных каналов. При этом остается сообщение лишь в нижней части реторты. Патрубок в нижней части колонны служит только для чистки. Прикрепляемый к верхней части колонны шлем снабжен серопроводами. Для предотвращения застывания серы сифоны снабжены паровыми рубашками [71] .

Рисунок 1.5.19 – Реторты с предварительной газификацией серы .

Печи ретортного типа сушат, сжигая в них дрова в течении 10—12 суток с постепенным подъемом температуры до 300—400°С, после чего переводят печь на обогрев газом. По прошествии 2—3 суток, когда температура поднимется до 650°С в реторту загружают уголь, не закрывая загрузочный люк. При 800°С начинают подавать серу. При появлении синего пламени загрузочное отверстие закрывается и постепенно увеличивается дозировка серы. Газоход нагревается и в нем устанавливается нормальное давление. Срок службы реторт составляет от 90 до 180 суток [71] .

Отличие электротермического метода от ретортного в подводе тепла.

Тепло создается за счет преобразования электрической энергии в тепловую и имеет следующие преимущества:

1. Больший объем и производительность относительно реторт;

2. Небольшие потери тепла, которые достигают 30 % (у реторт 80 %);

3. Меньший расход металла за счет огнеупорной футеровки и тепловой защиты;

4. Возможность автоматизации процесса;

5. Снижение себестоимости производства сероуглерода .

Электрические печи подразделяются на два вида: печи сопротивления и дуговые. При неподвижном слое угля используют печи сопротивления, а в реакторах с взвешенным состоянием угля применяют дуговые. Древесный уголь, являясь одним из реагентов в реакции образования сероуглерода, применяется в качестве нагревательного элемента, что стало возможным в связи с изменением электрического сопротивления в зависимости от температуры прокалки [71]. При прокалке древесного угля до 750—800 °С появляется хорошая электропроводность, что позволяет пропускать ток значительной силы и таким образом разогревать его до нужной температуры .

Электрические печи состоят из цилиндрического стального кожуха футерованного огнеупорным кирпичом. Снижение теплопотерь между кожухом и реакционной шахтой обеспечивается за счет теплоизоляционного слоя диатомитового кирпича. Реакционная шахта загружается древесным углем и подается сера. Разогрев угля осуществляется за счет токоподводящих электродов .

В зависимости от способа подачи осуществляется вертикальное направление тока для однофазных (рисунок 1.5.20) и горизонтальное (рисунок 1.5.21) для многофазных электропечей .

Рисунок 1.5 .

20 - Схема однофазной электропечи с графитированными электродами:

1-кожух; 2-футеровка; 3, 4-нижний и верхний электроды; 5-механизм подъема электрода; 6-загрузочный бункер для угля; 7-люк для штанговки;

8-дозатор серы; 9-труба для выхода газов; 10-термопара; 11-отверстие для шуровки; 12-люк для чистки; 13-лаз .

Рисунок 1.5.21 - Трехфазная электропечь:

1-кожух; 2-огнеупорная футеровка; 3-диатомитовая теплоизоляция;

4-газификационные каналы; 5-электрод; 6-сальник; 7-держатель электрода;

8-токоподводящая шина; 9-термопары; 10-загрузочный люк для угля; 11-труба для выхода газов; 12-электронный уровнемер; 13-люк для чистки .

Разработка такой электропечи требовала создание высокопроизводительной установки с достаточной устойчивостью к работе в условиях высокой температуры и агрессивной среды. Предлагались решения [71] с верхним расположением электрода, выполненным из согнутой в кольцо металлической трубы. Электродная масса находилась на поверхности электрода, а охлаждение осуществлялось за счет циркуляции воды по внутренней поверхности электрода .

Получившие распространение однофазные печи с графитированными или металлическими электродами имели следующую конструкцию (рисунок 1.5.20) .

Конструкция имеет два графитированных электрода: нижний 3 и верхний 4 .

Перемещение верхнего электрода по вертикали осуществляется при помощи троса закрепленного на винтовом устройстве 5, расположенного в верхней части рабочей площадки. Загрузка древесного угля осуществляется через бункер 6 с колокольным затвором, имеющим соединение со шлемом печи. Для предотвращения зависания угля в шахте имеется еще один патрубок 7 для штанговки шахты сверху. Подача серы в жидком виде осуществляется через три дозирующих устройства 8.для выхода продуктов реакции предусмотрен газоход 9 .

Температура процесса контролируется при помощи трех термопар, расположенных в верхней, средней и нижней части электропечи. В нижней части печи расположены три шуровочных отверстия 11. Чистка и ремонт печи осуществлялась через люк 12 и лаз 13. Эти печи требовали чистки через каждые 20 суток непрерывной работы. Неудачная конструкция приводила к частым зависаниям древесного угля с большим количеством выбросов серы и угля из печи. Ввод серы в жидком виде в реакционную шахту приводило к появлению выбросов и снижению производительности печи [71] .

Более удачной является конструкция трехфазной электропечи [71], изображенной на рисунке 1.5.21. Печь устанавливается на фундамент при помощи четырех лап приваренных к днищу корпуса. Предусмотренные газификационные вертикальные каналы выложены из высокоглиноземистого шамота заподлицо с внутренней поверхностью шахты, служат для испарения жидкой серы .

Подаваемая сверху сера при стекании по карборундовым камням испаряясь вводится в нижнюю часть шихты. Загрузка угля осуществляется через загрузочный люк 10, для выхода газовых продуктов предусмотрен газоход 11 .

Уровень угля контролируется через электронный сигнализатор 12. Три графитовых электрода установлены в нижней части печи под углом 120° друг к другу. Герметичность в местах ввода электродов обеспечивается при помощи охлаждаемых водой сальников с уплотнением из асбестографита. В нижней части предусмотрен люк для чистки печи и ее ремонта .

Трехфазные электропечи имеют меньшие теплопотери по сравнению с однофазными за счет более совершенной конструкции, однако, постоянный перекос фаз во время работы печи требует периодического перемещения электродов .

Первая промышленная установка синтеза сероуглерода из метана относится к 1949—1950 гг. Применение природного газа вместо древесного угля значительно изменила технологический процесс получения сероуглерода .

Отсутствие шлаковых остатков позволило сделать процесс непрерывным .

Применение катализаторов значительно ускоряло производительность реакторов .

Для интенсификации весь процесс вели под давлением. Принципиальная схема синтеза сероуглерода из природного газа представлена на рисунке 1.5.22 .

Рисунок 1.5.22 - Схема синтеза сероуглерода из природного газа:

1-сероплавители; 2-нейтрализаторы серы; 3-фильтры; 4-плавильная печь;

5, 6, 7-реакторы; 8-охладитель газа; 9- башня серной промывки; 10 - сборник серы; 11 - башня промывки сероуглеродом; 12- конденсатор; 13- сборник сероуглерода; 14 - абсорбционная установка; 15 - установка регенерации серы из сероводорода; 16 - дистилляционная установка .

Процесс ведется при давлении 9–11 атм. Подача серы в сероиспаритель осуществляется насосом. Сероиспаритель имеет форму змеевика в который также подается и природный газ под давлением. При совместном нагревании реакция начинается в змеевике. При этом реакция идет при избытке серы с поддерживаемой температурой в печи 625—650 °С. На выходе из печи устанавливался реактор с силикагелевыми катализаторами, при этом оптимальная температура в 625 °С поддерживалась за счет нагретой смеси. На выходе из реактора получалась парогазовая смесь из сероуглерода (не более 30 % объемных), сероводорода, избыточной серы и непрореагировавшего метана. Сероуглерод и сероводород извлекали, а остальные компоненты отправляли на дальнейшую переработку [71] .

Небольшой выход и образование побочных продуктов в равных объемах с основным соединением требует дальнейшей разработки методов физикохимических превращений для производства сероуглерода .

ПРЕВРАЩЕНИЕ СУБСТРАТОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ

НИЗКОВОЛЬТНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

Индуцирование химических реакций низковольтными импульсными разрядами проводится впервые. Поэтому при выборе моделей для исследования возникает коллизия: какие соединения способны вовлекаться в реакции под действием низковольтных разрядов, с одной стороны, и какие направления превращений будут реализовываться в условиях разрядов с другой. В работе на наш взгляд, найден некоторый компромиссный вариант: в качестве моделей выбраны ароматические модели, обладающие повышенной стабильностью, часть из которых представляет значительный препаративный интерес (получение сероуглерода, ацетилена и этилена), а также как модельные серосодержащие соединения-источники связанной серы в нефтях и нефтепродуктах (рисунок 2.1) (тиофен и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегид), которые также необходимо трансформировать в легкоудаляемые продукты, другая часть выбранных субстратов являются стойкими загрязнителями окружающей среды (рисунок 2.1) (полихлорбифенилы, хлорбензол) и требуется переработка (утилизация) их в востребованные продукты .

–  –  –

Фрагментация тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида под 2.1 действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе Комплексный подход к исследованию низкотемпературной плазмы дает новые возможности синтеза при температуре и давлении окружающей среды [72] .

Плазма-жидкостное взаимодействие используется для таких процессов как обезвреживание сточных вод, дезинфекция и синтеза разнообразных продуктов .

Большое внимание уделяется также к разработке рациональных методов разрушения фенола, нитрофенола, пероксида водорода и органических красителей в воде. Нетермический разряд в жидкостях представляет собой импульсные стримерные разряды с высокой плотностью электронов и температурой в области разряда до 2000 К [73]. С минимальным зазором между электродами даже при низком напряжении создается высокая плотность электрического поля. При этом напряженность электрического поля достаточна для отрыва электрона от электрода. Этот эффект создает ударное возбуждение и ударную ионизацию молекул [74] .

Научный интерес представляет применение импульсного разряда, являющегося частным случаем низкотемпературной плазмы, для процесса получения сероуглерода из серосодержащих органических соединений. В промышленности сероуглерод получают путем смешивания природного газа с парами серы при температуре 650 °С при использовании силикагелевого катализатора. Сероуглерод один из востребованных продуктов химической промышленности. Он используется в производстве химических волокон, ускорителей вулканизации резины, как ядохимикат для сельского хозяйства .

–  –  –

Методика проведения эксперимента. Электрические разряды в жидкости используются для обработки поверхности материалов [1], синтеза наночастиц [76, 77], очистки воды [73, 74, 78], переработки отходов и органического синтеза востребованных продуктов [78]. При этом химические аспекты электроконтактных плазменных воздействий на жидкие компоненты до настоящего времени практически не изучены. В каналах низковольтных электрических разрядов (НЭР) происходит электронное и термическое возбуждение молекулярных систем, находящихся в зоне действия нестационарного плазменного образования. За стадией развития НЭР следует стадия его гашения (релаксация), во время которой продолжается трансформация или взаимодействие возбужденных частиц между собой .

Варьированием временем развития НЭР обеспечивается возможность изменения вклада электронного и локального термического возбуждения и, следовательно, характер продуктов, получаемых в ходе релаксации реакционной системы. Основные сложности исследования характеристик низковольтных электрических разрядов, необходимых для развития формируемого направления низковольтных плазмохимических воздействий на вещество обусловлены тем, что НЭР являются малоизученными нестационарными плазменными образованиями. Технические затруднения обуславливаются малым диапазоном варьирования межэлектродного расстояния (менее 100 мкм), что при изменении контактирующих поверхностей приводит к разрушению материала электродов, а также образованию наночастиц из электродных материалов .

–  –  –

воспроизводимых, управляемых и контролируемых низковольтных электрических разрядов для осуществления превращений в жидких диэлектрических системах. На рисунке 2.2 представлена схема установки .

–  –  –

1 – газосборник, 2 – кран, 3 – манометр, 4 – корпус реактора, 5 – электроды, 6 – муфта, 7 – шаговый двигатель, 8 – драйвер шагового двигателя, 9 – источник питания шагового двигателя, 10 – датчик тока, 11 – микропроцессорная система управления, 12 – источник напряжения с емкостным накопителем энергии .

Регулируемый источник питания 12 позволяет задавать напряжение, при котором происходит разряд между подвижным и неподвижным электродами 5 .

Измеренное датчиком тока 10 значение разрядного тока обрабатывается в микропроцессорной системе управления 11, которая задает направление вращения и количество шагов для шагового двигателя 7 посредством драйвера 8 .

Вал двигателя через муфту соединен с реверсным элементом корпуса реактора, в который вставлен электрод .

Алгоритм работы установки основан на контроле мгновенного значения тока Id, протекающего через датчик 10. Если мгновенное значение тока Id меньше значения тока Is, установленного в программе, то подвижный электрод, вращаясь с постоянной скоростью, сближается с неподвижным электродом. Значение тока Is определяется как 90% от величины тока, заданной на источнике 12. При достижении расстояния между электродами равного величине пробоя, ток Id резко увеличивается, превышая величину установленного значения Is. Накопленная в конденсаторе энергия обеспечивает разряд. Система управления реагирует на увеличение тока, переключая направление вращения вала двигателя и увеличивая скорость вращения для предотвращения короткого замыкания и омического нагревания жидкости в реакторе. Цепь разряда разрывается и вновь реализуется цикл зарядки конденсатора. Частота считывания значения тока с аналогового входа микроконтроллера составляет приблизительно 10 кГц .

Применение установки приведенной на рисунке 2.2 позволяет детально исследовать процессы происходящие при импульсном индуцировании химических реакций в жидкой фазе и более точно рассчитать минимальную энергию воздействия на исследуемое соединение .

Действие обработки импульсного тока на органические соединения приводит к образованию разряда в области вокруг электродов. В результате воздействия за время t в системе накапливался газ, а в жидкости накапливался углерод. Газ отбирали на анализ, а жидкость фильтровали на бумажном фильтре .

Отфильтрованную жидкость анализировали при помощи газохроматографической масс-спектрометрии, газохроматографического детектора теплопроводности и ЯМР-спектроскопии .

Исследования проводились на экспериментальной установке, изображенной на рисунке 2 .

2, время воздействия на тиофен и на 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегид составило 36 минут. В качестве электродов использовался графит. Исследуемое соединение загружалось в реактор, в котором создавалась инертная атмосфера из гелия для исключения окислительных процессов. Реакция велась при напряжении 40 В. Выбор напряжения был обусловлен минимальной энергией необходимой для разрыва связей в соединении. Импульсные формы тока определялись датчиком тока LA 25-NP, а напряжение фиксировалось цифровым осциллографом Rigol DS1104Z .

Электрические разряды генерировались механическим замыканием электродов .

Регулируемый источник тока позволяет установить необходимое напряжение между двумя электродами. Замыкание электродов производилось за счет электропривода, который управлялся микропроцессором. Алгоритм работы экспериментальной установки был основан на анализе величины текущего тока, проходящий через датчик тока LA 25-NP. При значении текущего тока меньше заданного значения электроды начинали сближаться вплоть до того пока значение текущего тока не превысит заданной величины, то есть пока расстояние между электродами не будет равно расстоянию пробоя. После чего электроды разводятся до заданного значения. Продукты реакции определялись при помощи газохроматографической масс-спектрометрии, газохроматографического детектора теплопроводности и ЯМР-спектроскопии. ЯМР-спектры регистрировали на приборе Bruker Avance DPX-200, рабочая частота для 1H составляла 200 МГц, для С 50 МГц. Используемый растворитель дейтерохлороформ содержал 0,2 % внутреннего стандарта TMS. Для расчета материального баланса электроды взвешивались до и после эксперимента .

Фрагментация хлорбензола под действием низковольтного 2.2 электрического разряда в жидкой фазе Актуальность проблемы заключается в расширении арсенала методов активирования реактантов, которое обеспечит возможность осуществления новых направлений химических превращений субстратов, легко реализуемыми физическими методами активирования реакционной системы. Это расширит синтетические возможности химических методов превращения веществ .

Создаваемый вариант индуцированной фрагментации молекулярных систем явится основой конкретных методик получения многих важных и трудно получаемых другими методами соединений (винилнафталин, фенилацетилен и др.) .

Не меньший интерес разрабатываемый вариант стимулирования фрагментации субстратов представляет и для рациональной переработки (утилизации) экологических загрязнений окружающей среды – многотоннажных промышленных отходов – хлорированных бифенилов в востребованные производством продукты. Эта проблема до настоящего времени не нашла рационального решения и остается очень актуальной. Промышленностью России выпускались три марки полихлорированных бифенилов: совол пластификаторный, содержал трихлорбифенил, совол электроизоляционный, представляющий собой пентахлорбифенил, который применялся в смеси с трихлорбензолом в соотношении 9:1 по массе (марка совтол-10), полихлорбифенил в смеси с гексахлорбутадиеном выпускался под названием гексол. Проблема обезвреживания и переработки хлорированных бифенилов включена в список глобальных экологических проблем. ПХБ относятся к стойким органическим загрязнителям, обладающим высокой токсичностью (иммунотоксичность, кумулятивные свойства, эмбриотоксичность и т.д.) .

Неправильное хранение и обезвреживание ПХБ порождает другие проблемы – образование полихлорированных дибензодиоксинов и других более токсичных соединений по сравнению с ПХБ. Эти свойства ПХБ явились основанием для запрещения их производства в 1977 г. на международном уровне. В 1990 г .

прекращено производство ПХБ в России .

Принцип стимулирования реакций фрагментации гетероциклических соединений и замещенных аренов низковольтными электронно-импульсными разрядами в жидкой фазе позволяет выявить эффективность воздействия низковольтных электронно-импульсных разрядов на индуцирование реакций фрагментации наиболее термодинамически устойчивых молекулярных систем таких как хлорированные бензолы (хлорбензол, дихлорбензол и др.) и бифенилы (полихлорированные бифенилы, совол, совтол) и определяет границы применимости эффекта индуцирования для управляемой фрагментации субстратов. Исследование направления превращения полихлорированных бифенилов затруднено тем, что в его состав входит до 200 конгенеров. Для выявления направления фрагментации был выбран хлорбензол являющийся модельным субстратом полихлорированных бифенилов .

Методика проведения эксперимента. Исследования проводились на экспериментальной установке изображенной на рисунке 2.2. В закрытый миниреактор объемом 2 мл с винтовыми медными электродами загружали 0.7 мл хлорбензола. Электрический разряд формировался за счет механического многократного замыкания электродов. Затем через хроматографическую септу проводили отбор пробы на анализ. Температура в реакторе при разрядах не превышала 30°С. Газовую и жидкую фазу после серии разрядов анализировали на хромато-масс-спектрометре “DSQII/Trace GC Ultra”. Соли меди в твердых продуктах определяли реакцией с гидроксидом натрия. Схематическое изображение экспериментальной установки представлено на рисунке 2.1. Для генерации разряда использовали источник постоянного тока с конденсатором емкостью 2200 мкФ. Импульсные формы тока через датчик тока “LA 25-NP” и напряжения измеряли цифровым осциллографом с последующим расчетом среднеквадратичных значений тока и напряжения для вычисления мощности разрядов .

Получение продуктов импульсного разряда в исследуемых соединениях .

Действие обработки импульсного тока на органические соединения приводит к образованию разряда в области вокруг электродов. В результате воздействия за время t в системе накапливался газ, а в жидкости накапливался углерод. Газ отбирали на анализ, а жидкость фильтровали на бумажном фильтре .

Отфильтрованную жидкость анализировали .

Время воздействия на хлорбензол составило 30 минут. Исследуемое соединение загружалось в реактор, в котором создавалась инертная атмосфера из гелия для исключения окислительных процессов. Реакция велась при напряжении 30, 40 и 60 В. На источнике установлено ограничение тока в длительном режиме величиной 0.1 А. Электрический разряд формировался за счет механического замыкания электродов. При этом несколько отличающийся по характеристикам разряд возникал и при размыкании контакта. Для расчета материального баланса электроды взвешивались до и после эксперимента .

Параметры тока и напряжения представлены на рисунке 3.18. Мощность рассчитывалась путем умножения значений тока и напряжения .

–  –  –

Фрагментация полихлорированных бифенилов под действием 2.3 низковольтного электрического разряда в жидкой фазе Выбор полихлорированных бифенилов был обусловлен сложностью его утилизации и переработки в безопасный продукт. Полихлорированные бифенилы являются ксенобиотиками, высоко токсичны, канцерогенны и способны к накоплению в пищевых цепочках. Оценивалась возможность применения импульсных разрядов в процессах деструкции полихлорированных бифенилов .

Рациональная переработка (утилизации) хлорированных бифенилов в востребованные производством продукты до настоящего времени не нашла рационального решения и остается очень актуальной. Промышленностью России выпускались три марки полихлорированных бифенилов: совол пластификаторный, содержал трихлорбифенил, совол электроизоляционный, представляющий собой пентахлорбифенил, который применялся в смеси с трихлорбензолом в соотношении 9:1 по массе (марка совтол-10), полихлорбифенил в смеси с гексахлорбутадиеном выпускался под названием гексол. Проблема обезвреживания и переработки хлорированных бифенилов включена в список глобальных экологических проблем. ПХБ относятся к стойким органическим загрязнителям, обладающим высокой токсичностью (иммунотоксичность, кумулятивные свойства, эмбриотоксичность и т.д.) .

Неправильное хранение и обезвреживание ПХБ порождает другие проблемы – образование полихлорированных дибензодиоксинов и других более токсичных соединений по сравнению с ПХБ. Эти свойства ПХБ явились основанием для запрещения их производства в 1977 г. на международном уровне. В 1990 г .

прекращено производство ПХБ в России .

Наибольшее применение нашли термические и термоокислительные процессы в утилизации техногенных отходов, включая полихлорированные токсиканты [42].

Недостатки этих методов при утилизации отходов известны:

возможность образования еще более токсичных, чем утилизируемые смеси компонентов, возможность неполного превращения компонентов утилизируемых отходов .

Методика проведения эксперимента. Для решения указанных проблем разработана автоматизированная экспериментальная установка, обеспечивающая возможность генерации воспроизводимых, управляемых и контролируемых низковольтных электрических разрядов в объеме субстрата для осуществления превращений в жидких диэлектрических системах. На рисунке 2.3 представлена схема установки .

Рисунок 2.3 - Низковольтная электроразрядная установка: 1 – емкость с сырьем; 2 – насос; 3 – реактор; 4 – емкость для жидких продуктов; 5 – емкость для сбора газов .

Для генерации разряда использовался импульсный источник тока .

Импульсные формы тока и напряжения измеряли цифровым осциллографом с последующим расчетом среднеквадратичных значений тока и напряжения для вычисления мощности разрядов. В реактор, изготовленный из диэлектрического материала, помещались металлические электроды. Энергия к внутренним электродам подводится через внешние электроды, один выполнен в качестве боковой стенки, а другой в виде вращающегося вала с токоподводами. Вращение реактора предотвращает образование сплошной твердой фазы. В качестве подвижных электродов были использованы куски железа разной формы, являющиеся расходным материалом в процессе работы установки. Амплитуда импульсного напряжения, прикладываемая к внешним электродам, составляла 500 В, с частотой следования импульсов 0,2 с-1, длительностью импульса 70-80 мкс. Максимальный ток разряда составлял 3 кА .

Оценка энергетического воздействия импульсного электрического разряда рассчитывалась по формуле 3.1. В данной работе использовали емкость С = 132 мкФ при напряжениях U = 500 В. Объем смеси совтол-10, подвергающийся разрядному воздействию = 11 см3, приблизительная молярная масса M = 327 г/моль, плотность d = 1.08 г/см3. По результатам расчета энергия искрового разряда составила: E=454,2 кДж/моль .

Выбор напряжения в 500 В был обусловлен минимальной энергией необходимой для разрыва C-C 363 кДж/моль, C-CI 324 кДж/моль и C-H 439 кДж/моль связи в объеме реактора 200 мл заполненный подвижными электродами .

В качестве материала установки был выбран фторопласт марки Ф4.

Его применение обусловлено тем, что он в процессе работы соответствует следующим условиям:

- Устойчивость практически к любому химическому воздействию .

- Низкий коэффициент трения .

- Термостойкость – термостойкость в диапазоне от -70 °С до +270 °С .

- Минимальное поверхностное натяжение .

- Устойчивость к воздействию электротока .

-Способность изделий из фторопласта не изменять свою длину даже под воздействием температуры .

- Фторопласт отлично поддается обработке, его можно сверлить, шлифовать, фрезеровать и обтачивать В процессе работы применялась установка со стеклянными стенками (рисунок 2.4). Это облегчало контроль проведения процесса и подбор оптимальных параметров для наилучшего распределения разрядов в объеме подвижных электродов. Однако ее применение имеет ограниченный характер .

В процессе работы возникают ситуации при которых формируется разряд большой силы, который при соударении с подвижными электродами раскидывает их в стороны, приводя к поломке стеклянных элементов установки. В связи с этим она применялась только для подбора оптимальных параметров процесса .

–  –  –

Эксперимент проводился в реакторе, схема которого представлена на рисунке 2.3. В исследуемых соединениях при воздействии электрических разрядов на подвижные электроды, погруженные в жидкость, возникают искровые разряды разной силы. Сила разряда зависела в основном от плотности прилегания электродов и накапливающихся в процессе работы продуктов электроэрозии (дисперсного металла и угля). При обработке в течение нескольких секунд появляются взвеси черного цвета, а в зоне разряда образуются пузыри газа, которые мгновенно выходят на поверхность. В процессе разряда наблюдалось повышение температуры раствора на 10 – 15 0С. Газ отбирали на анализ, а жидкость фильтровали на бумажном фильтре. Отфильтрованную жидкость анализировали. Твердые продукты сушили при комнатной температуре .

Образовавшийся фильтрат анализировали на элементный состав .

Анализ газов. Анализ газовой фазы осуществлялся при помощи хроматомасс-спектрометра DSQII/Trace GC Ultra .

Анализ твердых продуктов. Состав адсорбированных веществ на поверхности углерода анализировали хромато-масс-спектрометрическим методом прямого ввода на масс-спектрометре DSQ ll (Thermo Electron Corporation 200 0C, США). Температура ионного источника составляла энергия ионизирующих электронов – 70 еВ. 2 мг исследуемого вещества помещались в пробирку системы прямого ввода, которая через вакуумный шлюз вводилась в ионный источник масс-спектрометра. Регистрировались масс-спектры испаряющегося из пробирки вещества при ее нагреве от 50 до 450 С со скоростью 100 градусов в минуту в диапазоне массовых чисел 33 – 500 а.е.м .

Остаточное содержание ПХБ в продукте определяли по ГОСТ 53217-2008 «Определение содержания хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов» [80] .

Перед проведением анализа образцов выполнялся анализ холостой пробы, используя те же количества реактивов, что и при проведении экстракции, очистке экстракта и анализе образца. Для проб, измельченных в криогенных условиях, проводят холостое определение, используя 8 г сульфата натрия и 2 г талька, добавляя все необходимые реагенты [80] .

20 г воздушно-сухой пробы помещалось в коническую колбу. К анализируемому образцу добавлялось 50 см3 ацетона и проводилась экстракция встряхиванием в течение 15 минут на встряхивателе. Затем добавлялось 50 см 3 петролейного эфира и продолжалось встряхивание еще 15 минут. Повторялась экстракция еще с 50 см3 петролейного эфира. Экстракты собирались в делительную воронку вместимостью 2 дм3 и удалялся ацетон двукратным встряхиванием смеси с 500 см3 воды. Экстракт пропускался через слой безводного сульфата натрия для удаления влаги и переносился в испаритель .

Сульфат натрия трижды промывался петролейным эфиром, порциями по 10 см3, и собранный при этом петролейный эфир также переносился в испаритель [80] .

Помещались в испаритель кипелки и концентрировался экстракт в течение приблизительно 10 минут. Сконцентрированный экстракт переносился в градуированную пробирку и концентрировался до объема 1 см3 в слабом токе азота при комнатной температуре .

Готовилась адсорбционная колонка, помещая в хроматографическую трубку небольшое количество кварцевого волокна и наполняя колонку (2,0 ± 0,1) г оксида алюминия (по нормативному документу, основной или нейтральный, насыпной плотностью 200 м2/г, активность Супер 1 по Брокману) без применения растворителя [80] .

Перед проведением элюирования проверялась элюирующая способность каждой партии колонок с оксидом алюминия, а также устанавливался объем, необходимый для элюирования, используя для этого стандартные растворы ПХБ .

С помощью пипетки переносился экстракт в сухую адсорбционную колонку с окисью алюминия. Дважды ополаскивалась пробирка петролейным эфиром, порциями по 1 см3, и полученные растворы переносились с помощью той же пипетки в колонку, как только уровень жидкости в колонке достигал верхнего края набивки колонки. Элюировали ПХБ приблизительно 20 см3 петролейного эфира [80] .

Полученный экстракт делился на две равные части. Одна часть оставалась на случай необходимости проведения анализа разбавленного экстракта. Вторая часть концентрировалась в слабом токе азота без дополнительного нагревания до объема приблизительно 1 см3 [80] .

Сконцентрированный экстракт разделялся колоночной хроматографией на силикагеле на две фракции. Первая фракция содержала ПХБ и неполярные ХОП .

Вторая фракция содержала более полярные ХОП. Элюирующая способность колонки проверялась с помощью стандартных растворов ПХБ и ХОП. При необходимости регулировалась активность силикагеля, увеличивая количество воды при его подготовке, если соединения из первой фракции появлялись во второй фракции или если первая фракция не содержала соединений, приведенных выше. Наоборот, добавлялось меньше воды, если соединения из второй фракции оказывались в первой [80] .

Температура инжектора составляла 210°С; температура колонки 80°С в течение 4 мин, затем нагрев со скоростью 4°С/мин до 300°С; температура детектора 300°С; газ-носитель гелий; линейная скорость потока газа-носителя от 20 до 30 см/с [80] .

Структура полученного осадка определялась при помощи микроскопа высокого разрешения .

Время воздействия на полихлорированные бифенилы (ПХБ) составило 180 минут. В качестве электродов использовалось железо марки стальИсследуемое соединение загружалось в реактор, в котором создавалась инертная атмосфера из гелия для исключения окислительных процессов .

Электрический разряд формировался за счет импульсного тока и создания подвижной массы электродов. Реакция велась при напряжении 500 В, с частотой следования импульсов 0,2 с-1, длительностью импульса 70-80 мкс. Максимальный ток разряда составлял 3 кА. Осциллограммы импульсов тока и напряжения были получены с помощью осциллографа. Для расчета материального баланса электроды взвешивались до и после эксперимента .

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Фрагментация тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе .

Параметры тока и напряжения представлены на рисунке 3.1, 3.2. Мощность рассчитывалась путем умножения значений тока и напряжения .

–  –  –

Мощность импульса была рассчитана по значениям осциллограмм ряда импульсов напряжения и тока как произведение интегралов тока и напряжения, деленное на квадрат времени импульса. Время разряда составило от 3 до 17 мс, а среднеквадратичное значение мощности 298–403 Вт. На рисунке 3.1 в показан двойной пик появляющийся на 2 секунде. Этот пик связан с образованием сажи .

Ввиду небольшого расстояния между электродами частицы сажи попадая в зазор вызывают вторичный электрический разряд. Из рисунка 3.1 а и 3.1 б видно, что в процессе разряда ток увеличивается от 0 до 20 А, а напряжение падает с 40 до 37 В с периодичностью 8 мс .

Рисунок 3.2 - Осциллограмма одного импульса: (1) ток; (2) напряжение Оценка энергетического воздействия импульсного электрического разряда проводится по формуле 3 .

1:

–  –  –

Применялась емкость С = 2200 мкФ напряжение U = 40 В. Объем (v) вещества, подвергающегося электрическому разряду, обычно устанавливался на уровне 0,25 мм3; M - молярная масса и d – плотность вещества. При работе установки происходил неполный разряд конденсатора, вследствие чего значение энергетического воздействия искрового разряда указывается в интервале. Верхнее значение соответствует разряду конденсатора до 0 В, нижнее значение – 20 В .

Энергетическое воздействие искрового разряда на тиофен составляет около 460–560 кДж/моль, а на 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегид 570–760 кДж/моль. Энергия, необходимая для инициирования миграции 1,2 H от C3 до C2 (схема 3.1), составляет 312,1 кДж/моль [79]. Таким образом, энергия, выделяемая в области локального разряда, достаточна для химических превращений. Экспериментальные результаты показали, что удельный расход энергии для превращения тиофена составляет 1480 кДж/моль;

3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида составляет 980 кДж/моль. Удельный расход энергии рассчитан по уравнению 3.3 .

(3.3) где P - номинальная мощность экспериментальной установки кВт, t - время процесса ч, n - количество обрабатываемого вещества моль .

Под действием электрических разрядов выделяется большое количество газов при разложении тиофена. Продуктами в газовой фазе при конверсии тиофена являются водород, ацетилен, метан, этилен, пропан, пропен, бутадиен и сероуглерод .

Анализ жидкой фазы продуктов реакции тиофена проводили при помощи ЯМР спектрометра Bruker Avance DPX-200. С ЯМР-спектр приведен на рисунке 3.3 .

Рисунок 3.3 – 13С ЯМР-спектр продуктов реакции тиофена после электрических разрядов .

Раствор жидкой фазы в CDCl3 .

На ЯМР-спектре четко отображается сигнал сероуглерода как основного продукта, однако для определения полного состава продуктов реакции необходимо провести анализ методом хромато-масс спектроскопии .

Анализ газовой и жидкой фазы осуществляли на хромато-масс спектрометре DSQII / Trace GC Ultra с массовым диапазоном 10–500 m/z. Данные приведены на рисунках 3.4 – 3.5 .

Рисунок 3.4 - Хроматограмма газовой части продуктов реакции тиофена после электрических разрядов: 1,59 - ацетилен, 1,7 - бутадиен, 1,88 - дисульфид углерода, 2,43 – тиофен .

Как видно из рисунка 3.4 основным продуктом в газовой фазе является ацетилен с небольшим содержанием бутадиена. Наличие сероуглерода в газовой фазе свидетельствует о том, что часть продуктов переходит в паровую фазу .

Рисунок 3.5 – Хроматограмма жидкой части продуктов реакции тиофена после электрических разрядов: 1,86 - дисульфид углерода, 2,41 – тиофен .

Как видно из хроматограммы (рисунок 3.5) основным продуктом реакции в жидкой фазе является сероуглерод .

Более детальный анализ газовых продуктов на хроматографе "ХроматэкКристалл 5000.2" показал, что в состав газов входит ацетилен, 1,3-бутадиен и водород. Данные приведены на рисунках 3.6–3.7 .

Рисунок 3.6 – Хроматограмма газовой части продуктов реакции тиофена при действии электрических разрядов: ацетилен, 1,3-бутадиен, сероуглерод .

Рисунок 3.7 – Хроматограмма газовой части продуктов реакции тиофена при действии электрических разрядов: водород .

Определение направления превращения заместителей в тиофене проведено на примере фрагментации 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида при действии низковольтных разрядов .

Анализ газовой части продуктов реакции 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида осуществляли на хромато-масс спектрометре DSQII / Trace GC Ultra с массовым диапазоном 10-500 m/z. Хроматограмма приведена на рисунке 3.8 .

Рисунок 3.8 - Хроматограмма газовой части продуктов реакции 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида после электрических разрядов:

1,62 - ацетилен, CO2, 1,64 - COS, 1,66 -метилацетилен, 1,68 - C4H4, 1,71 - диацетилен, 1,89 сероуглерод .

Из хроматограммы (рисунок 3.8) видно, что происходит наложение пиков времени выхода компонентов вследствие малой селекционной способности колонки и близости времени выхода компонентов газа .

Более детальный анализ газовой фазы на хроматографе "ХроматэкКристалл 5000.2" показал наличие водорода, диоксида углерода, ацетилена, углерода сульфоксида, пропадиена, 1,3-бутадиена, диацетилена, сероуглерода Данные приведены на рисунках 3.9–3.10 .

Рисунок 3.9 – Хроматограмма газовой части продуктов реакции 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида при действии электрических разрядов:

диоксид углерода, ацетилен, углерода сульфоксид, пропадиен, 1,3-бутадиен, диацетилен, сероуглерод .

–  –  –

В результате анализа жидкой фазы продуктов реакции 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида на хромато-масс спектрометре DSQII / Trace GC Ultra с массовым диапазоном 10-500 m/z было выявлено, что продуктами реакции являются дисульфид углерода, бензол, тиофен, метилтиофен. Данные приведены на рисунках 3.11–3.12 .

Рисунок 3.11 - Хроматограмма жидкой части продуктов реакции 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида после электрических разрядов:

1,88 - дисульфид углерода, 10,59-3-метил-2-тиофенкарбоксальдегид .

Рисунок 3.12 – Хроматограмма жидкой части продуктов реакции 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида после электрических разрядов: 2,38 - бензол, 2,46 - тиофен, 3,73 –метилтиофен .

Дисульфид углерода в реакционной смеси определен газожидкостной хроматографией. Он является основным продуктом в жидкой фазе при превращении тиофена (рисунок 3.5). В спектре ЯМР 13С жидкой фазы проявился сигнал С = 192,6 ppm, который принадлежит сероуглероду. Продукты реакции фрагментации 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида найденные в газовой фазе: CS2, C2H2, H2, C4H4, CO2, C4H2, метилацетилен (C3H4), COS. Продукты, обнаруженные в жидкой фазе при превращении 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида: CS2 и в небольших количествах бензол, тиофен, метилтиофен. Основные продукты фрагментации приведены в таблице 3.1. Конверсия тиофена составила 34,3% .

Конверсия 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида составила 39,5%. Конверсия субстратов не достигает 100% из-за наличия мертвых зон в реакторе, в которых соединения не подвергаются воздействию разрядов .

Таблица 3.1 - Состав основных продуктов фрагментации, % масс

–  –  –

Вероятный механизм образования CS2 представлен как результат рекомбинации свободного радикала.SH и частицы типа карбена :CS, которые генерируются по уравнению (3.5) и (3.6) схемы 3.1. Экспериментальные результаты в принципе не противоречат этой схеме. Действительно, миграция водорода характеризуется как самый низкий энергетический путь для начала процесса фрагментации (312,08 кДж/моль) по сравнению с непосредственным расщеплением связей C-C (559,27 кДж/моль), C-S (371,43 кДж/моль), C-H (495,34 кДж/моль). Свободные радикалы II, по-видимому, в основном ответственен за образование ацетилена, углерода (сажи) и водорода [81] .

Аллен III не обнаружен среди продуктов фрагментации. Вероятно, он претерпевает превращения в соответствии с реакцией (3.11) в карбены которые могут в результате рекомбинации давать этилен, но этилен не был обнаружен в продуктах реакции. Мы предполагаем, что дальнейший путь преобразования :CH2 является образование сажи и водорода в соответствии с реакцией (3.12.) Свободный радикал C2H может вовлекаться в процесс рекомбинации с водородом, приводя к ацетилену .

–  –  –

(3.5) (3.6) (3.7) (3.8) (3.9) (3.10) (3.11) (3.12) Направление фрагментации соединений можно оценивать по его массе спектра. Масс-спектр 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида отображает следующие

–  –  –

(3.13) (3.14) (3.15) (3.16) (3.17) (3.18) (3.19) Если исключить вклад минорных продуктов, балансовое уравнение фрагментации производного тиофена Ib опишется уравнением:

–  –  –

Полученные результаты показывают, что фрагментация тиофена и возможно при низких напряжениях и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида температуре. Влияние заместителя является очевидным из состава продуктов и предлагаемого вероятного механизма. При превращении 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида по сравнению с тиофеном образуются более длинноцепочечные соединения: C4H2 (1,1%), C3H4 (0,6%), C4H4 (0,4%). При превращении тиофена образуется небольшое количество C4H6 (0,2%) .

Формильная группа при превращении 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида несколько уменьшает образование дисульфида углерода из-за образования карбонилсульфида .

Таким образом, реакция фрагментации при низковольтных разрядах в жидкой среде обеспечивает возможность деградации органосульфидов при температурах, близких к окружающей среде. Следовательно действие жидкофазных разрядов можно использовать в нефтехимической промышленности для обессеривания нефтепродуктов в качестве альтернативы гидроочистке, которую проводят при высоких температурах .

Фрагментация хлорбензола под действием электрического разряда в жидкой фазе. На рисунке 3.13 приведены примеры развернутых по времени осциллограмм разрядных пиков тока и напряжения при различных напряжениях на источнике Рисунок 3.13 – Осциллограммы пиков тока (а, в, д) и напряжения (б, г, е) в разрядах при исходном напряжении 60 В, 40 В и 30 В соответственно На рисунке 3.14 приведены осциллограммы серии импульсов напряжения и тока при напряжении на источнике 30 B, полученные обработкой первичных данных, из которых удалены шумы, а также холостые временные интервалы между разрядами. По этим результатам рассчитана среднеквадратичная мощность как произведение среднеквадратичных значений тока и напряжения. В таблице 2.1 приведены характеристики разрядов .

Рисунок 3.14 – Осциллограммы разрядов а) напряжений б) токов .

На рисунке 3.13 приведены примеры развернутых по времени осциллограмм разрядных пиков тока и напряжения при различных напряжениях на источнике. Из рисунка 3.13 а, б видно, что в момент сближения электродов (время 0.024 с) возникает разряд, при котором ток скачком увеличивается с 0 до 134 А, а напряжение уменьшается с 60 до 45 В. Далее ток и напряжение снижаются по экспоненциальному закону до момента времени 0.04 с. В этот момент при продолжающемся сближении электродов возникает еще один разряд, при котором повторяется скачкообразное падение напряжения с синхронным увеличением тока (до 83 А). После этого повторяется снижение тока и напряжения по экспоненциальному закону. В момент времени 0.047 с электроды оказываются соединенными друг с другом, при этом ток становится равным установленному значению длительного режима 0.1 А .

Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа состава жидкофазных продуктов низковольтной электронно-индуцированной реакции хлорбензола в разряде приведены в таблице 3.2 .

Таблица 3.2 – Состав жидких продуктов электронно-индуцированной реакции хлорбензола в процентах при напряжении 30, 40 и 60 В, % масс

–  –  –

По результатам анализа газовой фазы на хроматографе высокого разрешения Konik 5000 B с ПИД выявлено, что продуктами фрагментации в разряде являются ацетилен (98 %) и бутадиен (2 %). Твердая фаза состоит из сажи и хлоридов меди .

На основе выявленных направлений превращения хлорбензола можно предположить вероятный механизм фрагментации хлорированных бензолов при действии низковольтных разрядов .

В первой стадии процесса при электрических разрядах наиболее вероятен разрыв связи C-Cl в ароматическом кольце. Рекомбинация полученного фенильного радикала с водородом приводит к образованию основного продукта – бензола .

–  –  –

Наряду с этим направлением образующийся фенильный радикал может претерпевать каскадную деградацию по типу бета-распада с последующей рекомбинацией и переносом свободнорадикальных фрагментов:

–  –  –

дехлорирования хлорбензола, или бирадикалом, образующимся при распаде бензола. В условиях импульсного разряда молекула бензола также претерпевает трансформацию с разрывом связи С-С и последующим образованием бирадикала, который вовлекается в реакцию с арином, приводя к винилнафталину:

HC CH

–  –  –

Фрагментация полихлорированных бифенилов под действием электрического разряда в жидкой фазе .

Параметры тока и напряжения представлены на рисунке 3.15. Мощность рассчитывалась путем умножения значений тока и напряжения .

–  –  –

На хроматограмме газовой фазы продуктов реакции ПХБ (совтол-10) (рисунок 3.16) регистрируются пики ацетилена (1.62), хлороводорода (1.66), бутадиена (1.77) .

Данные анализа газовой фазы хроматографическим методом представлены на рисунке 3.16 .

–  –  –

Полный состав конгенеров установлен в работе О. Н. Чупахина [44], которая представляет самостоятельную сложную задачу. ПХБ состоит из 209 конгенеров .

Результаты анализа адсорбированных веществ на поверхности продукта приведены в таблице 3.3. При этом элементный анализ показал, что массовая доля хлора в сухом остатке составляет 6,65 % (приложение 2). По результатам анализа ГОСТ Р 53217-2008 «Определение содержания хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов» определено суммарное содержание конгенеров ПХБ равное 907,3 мг/кг (приложение 1) .

–  –  –

Анализ структуры продукта проводился на электронном микроскопе высокого разрешения. На рисунке 3.17 представлена структура частиц сажи. По данным анализа полученная сажа имеет аморфную структуру и размер частиц менее 100 нм .

–  –  –

Данные по составу газовой среды продуктов реакции ПХБ (совтол-10) (рисунок 3.16) показали, что основным продуктом газовой фазы является ацетилен и хлороводород. Результаты анализа сухого остатка показали, что металл при электрическом разряде диспергирует с образованием активной площади, связывая образовавшийся хлор и хлороводород, о чем свидетельствует небольшой пик хлороводорода и наличие хлора в сухом осадке. Образовавшийся углерод имеет разветвленную поверхность (рисунок 3.17), в порах которой остается ПХБ (таблица 3.3), что осложняет его полную деградацию без дополнительных мер. Нами разработан эффективный метод исчерпывающего удаления хлорсодержащих адсорбированных конгенеров, основанный на экстракционном процессе .

Отсутствие диоксинов в полученных продуктах реакции при полном превращении ПХБ в сухой остаток с дальнейшей экстракцией открывает перспективу применения формируемого принципа для создания технологии переработки полихлорированных бифенилов и других полихлорированных отходов в востребованные и безопасные продукты .

По проведенной работе можно сделать вывод, что при искровом электрическом разряде с применение подвижных электродов, в среде которых генерировались разряды до 500 В, приводили углеводороды к деструкции с образованием водорода, сажи (угля), ацетилена, окислов углерода и высокомолекулярных соединений .

Таким образом, полученные результаты представляют интерес как основа электрофизической технологии рациональной переработки углеводородов и их производных .

Из результатов анализа жидких продуктов хлорбензола (таблица 3.2) видно, что при импульсном электрическом разряде происходит дегалогенизация хлорбензола с частичной деструкцией и образованием новых соединений .

Применение импульсного электрического разряда делает возможным применение этого метода для дегалогенизации хлорорганических соединений. Таким образом, импульсные разряды обеспечивают дехлорирование хлорбензола и ПХБ с образованием ацетилена .

Результаты этой работы ясно показывают, что превращение тиофена и возможно при низком напряжении и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида температуре окружающей среды. Влияние заместителя является очевидным из состава продуктов и предлагаемого механизма. При превращении 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида по сравнению с тиофеном образуются более длинноцепочечные соединения: C4H2 (1,1%), C3H4 (0,6%), C4H4 (0,4%). При превращении тиофена образуется небольшое количество C4H6 (0,2%) .

Формильная группа при превращении 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида несколько уменьшает образование дисульфида углерода из-за образования карбонилсульфида .

Выводы

Создан новый энергоэффективный принцип стимулирования 1 .

индуцированных химических реакций, заключающийся в воздействии на реакционную систему низковольтными импульсными разрядами в жидкой среде .

В разработанном принципе сопряжены два процесса: генерирование низковольтных импульсных электрических разрядов и индуцированное химическое превращение субстратов реакционной системы .

Генерируемые низковольтные электрические разряды в жидкой среде 2 .

диэлектриков как метод экстремального воздействия на вещество отличается высокой управляемостью, обуславливаемой быстрой и эффективной закалкой локально возникающих в каналах пробоя микросодержащих реакционных частиц жидкой средой, температура которой составляет 20–25 0С. Такой принцип обеспечивает быстрый «сброс» энергии реакционных фрагментов в ходе их релаксации и повышение селективности индуцированных процессов .

Впервые определены направления реагирования хлорбензола как 3 .

модели конгенера полихлорбифенила при действии низковольтных электрических разрядов. Установлено, что основными продуктами реакции в жидкой фазе является бензол, фенилацетилен, нафталин, винилнафталин и антрацен. При напряжении 60 В импульсные разряды приводят к образованию хлорбифенила. В газовой части содержится ацетилен и водород, твердой фазе – наноразмерный углерод. Полученные результаты превращения хлорбензола явились основой при подборе условий переработки (утилизации) полихлорбифенила действием низковольтных импульсных разрядов в востребованные вещества (ацетилен, водород и сажа) .

При действии низковольтных импульсных разрядов на жидкий 4 .

тиофен получает развитие индуцированная реакция фрагментации. Основными продуктами реакции являются ацетилен, сероуглерод и бутадиен. Газообразные и легкокипящие соединения концентрируются в основном в сборнике газа. Более тяжелые продукты реакции остаются в реакторе (в жидкой фазе). Полученные результаты указывают на возможность применения разрабатываемых принципов для очистки нефтепродуктов от серосодержащих соединений .

Выявлена судьба заместителей в тиофене при фрагментации 5 .

3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида при действии низковольтных разрядов. Судя по продуктам реакции, карбоксильная группа отщепляется в первую очередь в виде СО2 и Метильная группа наиболее вероятно отщепляется COS .

одновременно с разрывами связей C-S и C-H ароматического остова, приводя к образованию тиофена, ацетилена, сероуглерода и бутадиена .

Предположен вероятный механизм деградации хлорбензола и 6 .

полихлорбифенила и фрагментации тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида с учетом энергии разрядов, генерируемых низковольтными импульсными разрядами .

Список литературы

Андреев, Д. Н. Органический синтез в электрических разрядах / 1 .

Д. Н. Андреев. –М. АН СССР, 1953г. –326 с .

Наугольных, К. А. Электрические разряды в воде / К. А. Наугольных, 2 .

H. A. Рой. - М.: Наука, 1971. –155 с .

Кривицкий, Е. В. Динамика электровзрыва в жидкости / Е. В. Кривицкий. Киев.: Наук, думка, 1986. –206 с .

Ушаков, В. Я. Пробой жидкостей при импульсном напряжении / 4 .

В. Я. Ушаков, В. Ф. Климкин, С. М. Коробейников, В. В. Лопатин. - Томск: Издво ПТЛ, 2005. –488 с .

Кривицкий, Е. В. Динамика электро-взрыва в жидкости / Е. В. Кривицкий Киев.: Наук, думка, 1986. –206 с .

Аристова, Н. А. Разложение муравьиной кислоты в различных окислительных процессах / Н. А. Аристова, Н Карпель Ведь Лейтнер., И. М. Нискарев // Химия высоких энергий. –2002. –Т. 36. –№3.–С. 228-230 .

7. http://ens.tpu.ru/posobie.htm

–  –  –

Машины и аппараты с импульсным энергетическим воздействием на 11 .

обрабатываемые вещества : Учебное пособие / М. А. Промтов. – М.:

Машиностроение, 2004.–136 с .

Поздеев, В. А. Прикладная гидродинамика электрического разряда в 12 .

жидкости / В. А. Поздеев.- Киев: Н.Думка, 1980.–192 с .

Юткин, Л. А. Электрогидравлический эффект и его применение в 13 .

промышленности / Л. А. Юткин. –Л.: Машиностроение, 1986.–253 с .

–  –  –

Власов, В. А. Плазменные технологии создания и обработки строительных 17 .

материалов: монография / В. А. Власов, Г. Г. Волокитин, Н. К. Скрипникова, О. Г. Волокитин. – Томск: Изд-во НТЛ, 2018. – 512 с .

Алейник, А. Н. Плазменная медицина: Учебное пособие / А. Н. Алейник .

18 .

– Томск: ТПУ, 2011.–40 с .

Гибалов, В. И. О физической природе барьерного разряда / В. И. Гибалов // 19 .

Журнал физической химии. –1994. –Т. 68. – № 5. – С. 926–930 .

Гибалов, В.И. Численное моделирование формирования и развития канала 20 .

микроразряда / В.И. Гибалов, Г. Пич // Журнал физической химии. –1994. –Т. 68 .

– № 5. – С. 931–938 .

Самойлович, В.Г. Физическая химия барьерного разряда / В.Г. Самойлович, 21 .

В.И. Гибалов, К.В. Козлов – М.: МГУ, 1989. – 176 с .

22. Okazaki, K. Direct Conversion from Methane to Methanol by Pulsed Silent Discharge Plasma / K. Okazaki, T. Nozaki, J. Uemitsu, K. Hijikata // Proc. XII-th International Symposium on Plasma Chemistry/ – Minneapolis, USA, 1995. – V. 2. – P .

581–586 .

Бугаев, С. П. Стимулированная конденсация продуктов плазмохимической 23 .

окислительной конверсии низших углеводородов / С. П. Бугаев, А. В. Козырев, В. А. Кувшинов, Н. С. Сочугов, П. А. Хряпов // ДАН, 1997 – Т. 354. – № 2 .

– С. 200–202 .

Кудряшов, С.В. Окисление н-С5-С8 углеводородов и циклогексана в 24 .

реакторе с барьерным разрядом ч.1. результаты экспериментальных исследований / С.В. Кудряшов, А.Ю. Рябов, Г.С. Щеголева, Е.Е. Сироткина, А.И .

Суслов // Известия Томского политехнического университета. –2006. –Т. 309 .

–№ 6. – С. 92–96 .

Гущин, А.А. Деструкция 2,4-дихлорфенола, растворенного в воде, в плазме 25 .

диэлектрического барьерного разряда / А.А. Гущин, В.Я. Шулык *, Г.И. Гусев, Т.В. Извекова // Успехи в химии и химической технологии.–2014.–Т. 28.–№ 4.–С .

23–26 .

Киселев М. Г. Электроэрозионная обработка материалов. Учеб.-метод .

26 .

пособие / М. Г. Киселев, Ю. Ф. Ляшук, В. Л. Габец. — Минск: технопринт, 2004 .

— 111 с .

27. Cheng, H. Non-thermal plasma technology for degradation of organic compounds in wastewater control a critical review / H. Cheng, S. Chen, Y. Wu, D. Ho // Journal Environ. Eng. Manage. 2007. V. 17. N 6. P. 427-433 .

Сериков, Л. В. Деструкция органических веществ в растворах под 28 .

действием импульсных электрических разрядов / Л. В.Сериков, Л. Н. Шиян. – Томск.: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. – 59 с .

29. Sun, B. Use of a pulsed high-voltage discharge for removal of organic

compounds in aqueous solution / B. Sun, M. Sato, J. S. Clements // Journal Phys. D:

Appl. Phys. 1999. V. 32. P. 354-357 .

30. Zhu, L. Removal of phenol by activated alumina bed in pulsed high-voltage electric field / L. Zhu, J. MA, S. Yang // Journal of Environmental Sciences. 2007. V .

19. P. 409–415 .

31. Sato, M. Decomposition of phenol in water using water surface plasma in wetted-wall reactor / M. Sato, S. H. Jayaram, M. W. Griffiths // International Journal of Plasma Environmental Science & Technology. – 2007. – V. 1. – Р. 71–75 .

Белинский, В. В. Импульсный коронный разряд на поверхности 32 .

электропроводящей жидкости и его использование для обработки воды / В. В .

Белинский, И. В. Божко, Д. В. Чарный // Техническая электродинамика. – 2010. – №3. – С. 21–27 .

33. Sires, I. Electrochemical advanced oxidation processes: today and tomorrow. A review / I. Sires, E. Brillas, M. A. Oturan, M. A. Rodrigo, M. Panizza // Environmental Science and Pollution Research. – 2014. – Т. 21. – №. 14. – P. 8336-8367 .

Хмелева, М.В. Изучение процесса разложения несимметричного 34 .

диметилгидразина в электрическом разряде / М. В. Хмелева, В. И. Фаерман, А. Д. Зорин, В. Ф. Занозина, Е. В. Жебряков // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. –2010. –№ 2 (1).–с. 95–100 .

Смирнов, Д. Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов / 35 .

Д. Н. Смирнов, B. E. Генкин. – М.: Металлургия, 1980. – 196 с .

Чантурия, B. A. Гальванохимическая обработка воды: теория процесса, 36 .

оборудование и практика использования для удаления примесей / B. A. Чантурия, П. М. Соложенкин //Электронная обработка материалов. –2004. – № 2. –С. 67-81 .

Щерба, А. А. Исследование электроэрозионных явлений при протекании 37 .

импульсного тока между токопроводящими гранулами с учетом микроплазменного контактного промежутка / А. А. Щерба, А. Д. Нодольцев, И. Н. Кучерявая // Техническая электродинамика. - 2002. - №4. - С. 3-7 .

Даниленко, Н.Б. Очистка воды от As(V) электроимпульсной обработкой 38 .

активной металлической загрузки / Н. Б. Даниленко, Г. Г. Савельев, Н. А. Яворовский и др. // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - №10 .

- С. 1659-1663 .

Даниленко, Н.Б. Химические реакции при действии импульсных 39 .

электрических разрядов на активную металлическую загрузку в растворе солей хрома (VI) / Н. Б. Даниленко, Г. Г. Савельев, Т. А. Юрмазова, Н. А. Яворовский // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - №1. - С. 88-93 .

Даниленко, Н.Б. Изучение состава и кинетики образования продуктов 40 .

эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора / Н. Б. Даниленко, Г. Г. Савельев, Н. А. Яворовский, Т. А. Юрмазова, А. И. Галанов, П. В. Балухтин // Журнал прикладной химии. - 2005. - №9. - Т.78. - С. 1463-1468 .

Воронков, М. Г. Переработка промышленных хлор- и серосодержащих 41 .

отходов / М. Г. Воронков, Л. А. Татарова, К. С. Трофимова, Е. И. Верхозина, А. К. Халиуллин. // Химия в интересах устойчивого развития. –2001. –№ 9 .

–С. 393 .

Карташов, Л. М. Эколого-экономические аспекты технологии переработки 42 .

отходов производства винилхлорида / Л. М. Карташов, А. А. Коблов, Д. В. Ткач .

// Вестник МИТХТ. –2007. –№ 6. –Т. 2. –С. 35 .

Горбунова, Т. И. Полихлорбифенилы. Проблемы экологии, анализа и 43 .

химической утилизации / Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, О.Н. Забелина, В.И .

Салоутин, О.Н. Чупахин. – М.: Красанд, 2011. – 400 с .

Занавескин, Р.Л. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей 44 .

среды и технологические методы обезвреживания / Р. Л. Занавескин, В. А. Аверьянов // Успехи химии. –1998. –Т. 67. –Вып. 8. –С. 788-800 .

Горбунова, Т. И. Полихлорированные бифенилы в реакциях замещения:

45 .

диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук: 02.00.03 — Екатеринбург, 2015. — 359 с .

Sahni, М. Locke Degradation of Aqueous Phase Polychlorinated Biphenyls 46 .

(PCB) Using Pulsed Corona Discharges / Mayank Sahni, Wright C. Finney, and Bruce R. // J. Adv. Oxid Technol. –2005. –Vol. 8. –No. 1. –Р. 105-111 .

Вусихис, А.С. Способ утилизации жидких отходов / А. С. Вусихис, 47 .

Л. И. Леонтьев, Ф. Г. Ситдиков // Пат. РФ RU 353857 Бюл. –№12 .

Платэ, Н.А. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. Пособие / 48 .

Н. А. Платэ, Е. В. Сливинский. –М.: Наука: МАИК “Наука/Интерпериодика” .

2002.–696 с .

49. Adamovich, I. The 2017 Plasma Roadmap: Low temperature plasma science and technology / I. Adamovich, S. D. Baalrud, A. Bogaerts, P. J. Bruggeman, M. Cappelli // J. Phys. D: Appl. Phys.–2017, –Vol. 50 Issue, 32, –Р. 1-46. DOI: 10.1088/1361aa76f5

50. Suhr, H. Organic Reactions in the Plasma of Glow Discharges / H. Suhr. Angew .

Chem. Int. Ed. –1971. –Vol. 10. –Р. 422. DOI: 10.1002/anie.197104221

51. Turner, M. M. Computer Simulation in LowTemperature Plasma Physics: Future

Challenges / M. M. Turner // Plasma Process. Polym. –2017. –Vol. 14.–Р. 24. DOI:

10.1002/ppap.201600121

52. Economou, D. J. Hybrid Simulation of Low Temperature Plasmas: A Brief

Tutorial / D. J. Economou // Plasma Process. Polym. –2017, –Vol. 14,. DOI:

10.1002/ppap.201600152

53. Shutov, A. Destruction of organic dyes in aqueous solution by low-temperature plasma jet treatment / A. Shutov, P. V. Bogdanov, P. L. Pleskunov // High Energy Chem. –2016. –V. 50. –Р. 77. DOI: 10.1134/S0018143915050124

54. Sahni, M. Degradation of chemical warfare agent simulants using gas-liquid pulsed streamer discharges / M. Sahni, B. R. Locke. // J. of Hazardous Materials. –2016 .

–V. 137. –Р. 1025. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2006.03.029

55. Burlica, R. Bacteria Inactivation Using Low Power Pulsed Gliding Arc Discharges with Water Spray / R. Burlica, R. G. Grim, K. Y. Shih, D. Balkwill, B. R .

Locke // Plasma Process. Polym. –2010. –V. 7 –Р. 640. DOI: 10.1002/ppap.200900183

56. Zhang, Z. L. Bactericidal Effects of Plasma Induced Reactive Species in Dielectric Barrier Gas–Liquid Discharge / Z. L. Zhang, Z. M. Xu, C. Cheng // Plasma Chem. and Plasma Process. –2017. –V. 37. –Р. 415. DOI: 10.1007/s11090-017-9784-z

57. Wertheimer, M. R. Plasma Processing and Polymers: A Personal Perspective /

M. R. Wertheimer // Plasma Chem. and Plasma Process. –2014. –V. 34. –Р. 363. DOI:

10.1007/s11090-013-9491-3

58. Bresch, S. Oxidized Derivatives of n-Hexane from a Water/Argon Continuous Flow Electrical Discharge Plasma Reactor / S. Bresch, R. Wandell, H. Wang, I. Alabugin, B. R. Locke // Plasma Chem. and Plasma Process. –2016. –V. 36. –Р. 553 .

DOI: 10.1007/s11090-015-9686-x

59. Wang, L. Glow Discharge Plasma Induced Dechlorination and Decomposition of Dichloromethane in an Aqueous Solution / L. Wang, P. Liu, T. Chen // Plasma

Chemistry & Plasma Processing. –2016. –V. 36. Issue 2. –Р. 615-626. DOI:

10.1007/s11090-015-9658-1

60. Tezuka, M. Plasma induced degradation of chlorophenols in an aqueous solution / M. Tezuka, M. Iwasaki // Еhin solid films. –1998. –V. 316. Issue: 1-2. –Р. 123-127 .

DOI: 10.1016/S0040-6090(98)00401-5

–  –  –

62. Agnihotri, S. Destruction of 1,1,1-Trichloroethane Using Dielectric Barrier Discharge Nonthermal Plasma / S. Agnihotri, M.P. Cal, J. Prien // Journal of

environmental engineering-asce. –2004 –V. 130. Issue 3. –Р. 349-355. DOI:

10.1061/(ASCE)0733-9372(2004)130:3(349) Гущин, А. А. Деструкция 2,4-дихлорфенола, растворенного в воде, в плазме 63 .

диэлектрического барьерного разряда / А.А. Гущин, В.Я. Шулык, Г.И. Гусев, Т.В .

Извекова // Успехи в химии и химической технологии. –2014. –Т. 28. –№ 4,

–С. 24–26 .

64. Bailin, L. J. Detoxification of Pesticides and Hazardous Wastes by the Microwave Plasma Process / L.J. Bailin and B.L. Hertzler // ACS symposium Series 73, American Chemical Society.–1997. –V. 73. –P. 49-72 .

65. Hertzler, B. C. Development of Microwave Plasma Detoxification Process for Hazardous Wastes (Phase III); U. S. EPA Contract 68-03-2190, –1979 .

66. Han, S. Decomposition mechanism of trichloroethylene based on by-product distribution in the hybrid barrier discharge plasma process / S. Han, T. Oda // Plasma Sources Sci. Technol. –2007. –V. 16. –Р. 413–421. DOI: 10.1088/0963-0252/16/2/026

67. Magureanu, M. Improved performance of non-thermal plasma reactor during decomposition of trichloroethylene: Optimization of the reactor geometry and introduction of catalytic electrode / M. Magureanu, N.B. Mandache, V.I. Parvulescu, C .

Subrahmanyam, A. Renken, L. Kiwi-Minsker // Applied Catalysis B-Environmental,

–2007. –V. 74.–Р. 270-277. DOI: 10.1155/2014/831584

68. Han, S. Improvement of the energy efficiency in the decomposition of dilute trichloroethylene by the barrier discharge plasma process / S. Han, T. Oda, R. Ono // IEEE Trans. Ind. Appl. -2005. -V. 41. –Р. 1343–1349. DOI: 10.1109/TIA.2005.855046

69. Mok, Y.S. Behaviour of trichloroethylene decomposition in a plasma-catalytic

combined process / Y.S. Mok // Plasma Sci. Technol. –2006. –V. 8. –Р. 661–665. DOI:

10.1088/1009-0630/8/6/08

70. Kennedy, M. V. Disposal and Decontamination of Pesticides / M.V. Kennedy // ACS Symposium Series, American Chemical Society, Washington, D.C –1978, –Р 151 .

Смуров, В. С. Получение сероуглерода / В. С. Смуров, Б. С. Аранович. –М.:

71 .

Химия, –1966. –272 с .

72. Adamovich, I. The 2017 Plasma Roadmap: Low temperature plasma science and technology / I. Adamovich, S. D. Baalrud, A. Bogaerts, P. J. Bruggeman, M. Cappelli // J. Phys. D: Appl. Phys. –2017. –№ 50. –С. 1 .

Анпилов, А. М. ХХIX Звенигородская конференции по физике плазмы / 73 .

А. М. Анпилов, Э. М. Бархударов, В. А. Копьев, И. А. Коссый, В. П. Силаков, М. И. Тактакишвили, Н. М. Тарасова, С. М. Темчин // Прикладная физика. –2002 .

–№ 5. –С. 74 .

74. Burlica, R. Bacteria Inactivation Using Low Power Pulsed Gliding Arc Discharges with Water Spray / R. Burlica, R. G. Grim, K. Y. Shih, D. Balkwill, B. R. Locke // Plasma Processes and Polymers. –2010. –Т. 7. –№ 8. –С. 640 .

75. Bresch, S. Oxidized derivatives of n-hexane from a water/argon continuous flow electrical discharge plasma reactor / S. Bresch, R. Wandell, H. Wang, I. V. Alabugin, B. Locke // Plasma Chemistry and Plasma Processing. –2015 –№36 (2). –Р. 553–584 .

76. Burakov, V.S. Plasma synthesis and treatment of nanosized chalcopyrite particles / V. S. Burakov, A. V. Butsen, V. Brser, F. Harnisch, P.Y.Misakov, E. A. Nevar, M. Rosenbaum, N. A. Savastenko, N. V. Tarasenko // J. Nanоpart. Res. –2008. –№. 10 .

–С. 881 .

77. Parkansky, N. Degradation of organic dyes in water by electrical discharges / N. Parkansky, L. Glikman, I. I. Beilis, B. Alterkop, R. L. Boxman, D. Gindin // Chem .

Plasma Process. –2007. –№ 27. –С. 789 .

Азизов, Э. А. Физика плазмы и плазменные технологии / Э. А. Азизов, 78 .

А. И. Емельянов, В. А. Ягнов // Прикладная физика. –2003. –№ 2. –С. 26 .

79. Song, X. L. Pyrolysis mechanisms of thiophene and methylthiophene in asphaltenes / X. L. Song, C. A. Parish // J. Phys. Chem. A. –2011. –№115 (13) .

–Р. 2882-2891. doi: 10.1021/jp1118458 ГОСТ Р 53217-2008 Определение содержания хлорорганических 80 .

пестицидов и полихлорированных бифенилов. Издания. Международный стандартный книжный номер. Использование и издательское оформление. –М.:

Стандартинформ,–2009. –20 с .

81. Memon, H. Shock tube pyrolysis of thiophene / H. Memon, A. Williams, P. T. Williams // International Journal of Energy Research. –2003. –№ 27 (2)

–Р. 225-239. doi: 10.1002/er.870 ПРИЛОЖЕНИЯ Приложение 1 – Остаточное содержание полихлорированных продуктов в продукте.




Похожие работы:

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР “КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ” ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ СБОРНИК СЕРИЯ: ФИЗИКА ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРОВ ИЗДАЁТСЯ c 1989 г . ВЫПУСК 1-2 ФИЗИКА И МЕТОДЫ РАСЧЁТА ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРОВ ИЗДАЁТСЯ c 1981 г. МОСКВА – 2014 Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика ядерных реакторо...»

«Апрель 2018 года CPM 2018/26_Rev_01 R КОМИССИЯ ПО ФИТОСАНИТАРНЫМ МЕРАМ Тринадцатая сессия Рим, 16–20 апреля 2018 года Устойчивое финансирование программы работы МККЗР (концепция и механизм) Пункт 8.4 повестки дня Подг...»

«Стоянов Дмитрий Драганович РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ АЛГОРИТМОВ ОБНАРУЖЕНИЯ СИГНАЛОВ В КОГНИТИВНЫХ РАДИОСЕТЯХ Специальность: 05.12.04 Радиотехника, в том числе системы и устройства телевидения ДИССЕР...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ ГОСТР НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ 8.944— РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственная система обеспечения единства измерений СТАНДАРТНЫЕ СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ Алюминий, ртуть. Отража...»

«УРОВНЕМЕРЫ РАДИОВОЛНОВЫЕ УР 203Ех Руководство по эксплуатации и паспорт ЮСВБ 406 630.002 РЭ ОКП 42 1454 Группа ПП14 ТН ВЭД 902610590 9 ОКС 17.060 Изготовитель: ООО "Ольвия", 390029, г. Рязань, ул. Строителей, 15 Б тел./факс: (4912) 24-81-62, e-mail: info...»

«CT40/ECS CT55 CT70/ECS CT90 JET40 S40 LAVAMATIC 501/554/604/50/70 MANUALE ISTRUZIONI PER L’USO / OPERATOR’S MANUAL / MANUEL D’INSTRUCTIONS / BEDIENUNGSANLEITUNG / MANUAL DE INSTRUCCIONES / BRUKERHNDBOK / GEBRUIKERSHANDLEIDING / MANUAL DE UTILIZAO / INSTRUKTIONSBOK / KULLANIM KILAVUZU / МА...»

«СИСТЕМА НОРМАТИВНЫХ ДОКУМЕНТОВ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ г. Санкт-Петербург СМ ЕТН О Н О РМ АТИВНАЯ БАЗА О БЩ И Е УК АЗАН И Я "ГОСЭТАЛОН" по применению территориальных единичных расценок на ремонтно-строительные работы (ТЕРр-2001 СПб) ИЗДАНИЕ ОФИЦИАЛЬНОЕ...»

«Общество с ограниченной ответственностью "ТехноНИКОЛЬ – Строительные Системы" СТАНДАРТ СТО ОРГАНИЗАЦИИ 72746455-4.7.1.2.4-2015 Энергоэффективный одноквартирный жилой дом с деревянным каркасом КОНСТРУКТИВНЫЕ РЕШЕНИЯ. ЛЕСТНИЦЫ Требования к ма...»

«Применение технологий VR/AR на предприятиях авиационной промышленности Анатолий Суздальцев, 2018 г. О компании Интегратор и разработчик прикладных VR/AR/BIM/PLM решений для повышения эффективности процессов.• Исчерпывающая экспертиз...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Инженерная школа неразрушающего контроля и безопасности Направление подготовки 27.04.02 "Управление качество...»

«ПЕРЕЧЕНЬ организаций по техническому обслуживанию, имеющих действующий сертификат соответствия на 25.03.2016 №№ НОМЕР ДАТА СРОК ОРГАНИЗАЦИЯ МЕСТО ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ п.п. СЕРТИФИКАТА ВЫДАЧИ ДЕЙСТВИЯ 1. 2021140083 ОАО "Ростовский завод г. Ростов-на-Дону, пр. Шол...»

«ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "УПРАВЛЯЮЩАЯ КОМПАНИЯ "БРЯНСКИЙ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫЙ ЗАВОД" Пояснительная записка к годовому отчету за 2010 год Оглавление Краткая характеристика предприятия Раздел 1. Производство 1.1....»

«Носимая тревожная кнопка "Контакт GSM-1M" Руководство по эксплуатации Ред. 1.7 Санкт-Петербург, 2018 Руководство по эксплуатации. Контакт GSM-1М Оглавление Введение 4 Общее описание 5 Назначение 5 Технические характеристики 6 Конструкция 7 Комплект поставки и дополнительное оборудование 8 Индикация 9 Подготовка к работе 10...»

«Inspiron 15 3000 Настройки и технические характеристики Модель компьютера: Inspiron 15-3567 нормативная модель: P63F нормативный тип: P63F002 Примечания, предостережения и предупреждения ПРИМЕЧАНИЕ: Пометка ПРИМЕЧАНИЕ указывает на важную информаци...»

«40 1760 2 КОНТРОЛЬНО-КАССОВАЯ ТЕХНИКА КОНТРОЛЬНО-КАССОВАЯ МАШИНА КАСБИ – 02МК ПАСПОРТ УЯИД.695234.017 ПС Содержание 1 Общие указания 2 Основные сведения о машине 3 Основные технические данные 4 Перечень основных блоков ККМ 5 Комплектность 6 Маркировка, пломбирование, установка СВК ККМ и место вклеивания идентификационного знак...»

«УСТАНОВКА ХОНИНГОВАЛЬНАЯ УХ Паспорт УХ. ПС Ко мпания Те хАвт о про изво дит ел ь и по ст авщик авт о сервисно го о б о рудо вания в Ро ссии https://www.teh-avto.ru, телефоны: + 7 (4 8 5 ) 2 7 4 -7 7 -1 1 ; +7 (4 9 5 )6 4 6 -1 1 -9 7 ; +7 (8 1 2 )4 9 0 -7 6 -2 1 1 Назначение Установка предназначена для х...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ГО С ТР СТАНДАРТ 53218РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УДОБРЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ Атомно-абсорбционный метод определения содержания тяжелых металлов Издание официальное М осква Стандартин...»

«ISSN 1993ВІСН НИК Донбас ської держа авної машинобудівної академії. а № 2 (27), 2012. 43 УД 621.774.001 ДК Ков валевский С. В., Ста й ародубцев И. Н. МЕ ЕТОД ПОВВЫШЕНИ КАЧЕС ИЯ СТВА РАБ БОЧИХ ПО ОВЕРХНО ОСТЕЙ ДЕ ЕТАЛЕЙ М МАШИН С ИСПО...»

«Шашков Максим Олегович ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Li, K F, Br, VO3, MoO4 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени канди...»

«Россия, 194044, Санкт-Петербург, Пироговская наб., 15, лит.А www.massa.ru Весы лабораторные ВК РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ ВК2.790.001РЭ (Редакция 14) 2018 Благодарим за покупку весов ВК Просим ознакомиться с настоящим руководст...»

«УДК 662.957.8 Н. Б. Лошкарев1,2, Д. Ф. Муксинов1 40 ФГАОУ ВО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", г. Екатеринбург, Россия; ОАО "Научно-исследовательский институт металлургической теплотехники" (ОАО "ВНИИМТ")...»







 
2019 www.librus.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - собрание публикаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.